Productos de oxidación del etileno

El óxido de etileno (oxirano) y el acetaldehído son los productos de oxidación parcial e isómeros más sencillos del etileno. Corresponden, por su facilidad de reacción y por sus numerosos productos derivados de los mismos de importancia industrial, a los productos intermedios principales que se obtienen del etileno. No obstante, ambos consumen bastante menos etileno que el que se destina a polietileno, e incluso en Europa occidental al que se dedica a la producción de cloruro de vinilo como se muestra en la tabla siguiente de usos del etileno en Alemania Federal, Europa occidental y EE.UU.:

Producto	Alemania 1976	Japón 1977	Europa 1975	1977	1982¹⁾	1976	EE.UU. 1977	1980¹⁾
Polietileno (alta presión y baja presión)	52	42	52	55	54	42	43	46
Cloruro de vinilo	12	17	18	18	19	12	12	12
Oxido de etileno y derivados	12	13	13	11	11	21	18	19
Acetaldehído y derivados	11	n.p.	7	n.p.	n.p.	3	3	3
Etilbenceno/Estireno	6	8	7	7	7	8	9	8
Otros (p. Ej., etanol, acetato de vinilo, alcoholes y olefinas lineales, 1,2-dibromoetano), cloruro de etilo, etilenimina, aldehído propiónico)	7	20	3	9	9	14	15	15

1) Estimado. n.p. = no publicado.

Tabla 4-1. Usos del etileno en Alemania, Europa, Japón y EE.UU. (en %).

4.1 Óxido de etileno

El óxido de etileno, desde su descubrimiento por A. Wurtz en 1859 y su primera obtención industrial en 1925 por la UCC hasta hoy, ha tenido una expansión enorme en su producción. La tabla del margen resume, por cuanto se sabe, las cifras de producción de los países industriales más importantes. La capacidad mundial alcanzó en 1977 aproximadamente los 6 millones de toneladas anuales.

Paralelamente al desarrollo de la capacidad de producción se modificaron las formas de síntesis que partían del proceso histórico en dos etapas (con la clorhidrina del etileno como producto intermedio), hasta llegar a lograr la oxidación directa de etileno, mucho más económica en enormes instalaciones, con capacidades hasta 360 000 toneladas al año. Así, por ejemplo, a mediados de los años cincuenta, casi la mitad de la producción de óxido de etileno en los EE.UU. provenía todavía de la clorhidrina de etileno; a partir de 1975, toda la producción era exclusivamente por oxidación directa del etileno.

4.1.1. Óxido de etileno por el proceso de la clorhidrina

Aunque apenas se utiliza hoy con el etileno, el proceso de la clorhidrina, en dos etapas, para la epoxidación de olefinas inferiores se sigue utilizando para el propeno. Transcurría a través de la clorhidrina de etileno, como producto intermedio que no se aislaba y que por calentamiento con cal apagada se transformaba en óxido de etileno:

La selectividad en óxido de etileno alcanzaba aproximadamente el 80% (C₂H₄) y era, por tanto, satisfactoria. De todas formas se perdía prácticamente todo el cloro. Por cada 100 kg. de óxido de etileno se formaban 10-15 kg. de 1,2-dicloroetano, 7-9 kg. de 2,2’-diclorodietiléter y unos 300-350 kg. de CaCI₂.

Las causas principales de cambiar este proceso por una oxidación directa, fueron la gran cantidad de productos químicos necesarios y, especialmente, el alto precio del cloro que tanto influye en el costo total, así como también la considerable contaminación de las aguas residuales.

4.1.2. Óxido de etileno por oxidación directa

4.1.2.1 Fundamentos químicos

En 1931 consiguió T. E. Lefort la primera oxidación directa del etileno a óxido de etileno, que luego, en 1937, la UCC pudo transformar en proceso industrial. Posteriormente, participaron también otras empresas con perfeccionamientos para su desarrollo, que principalmente fueron progresos en la obtención del catalizador. No obstante, continúa siendo la plata el componente más activo y selectivo de los catalizadores.

La oxidación parcial del etileno con catalizadores de plata es una reacción exotérmica:

Pero está acompañada principalmente por otras dos reacciones secundarias aún más exotérmicas, que son la combustión total del etileno, que produce la cantidad principal de CO₂ y la reoxidación del óxido de etileno:

Los procesos industriales alcanzan una selectividad del 65-70% en óxido de etileno, en los que se produce un desprendimiento de calor de 110-120 kcal (503 kJ)/mol etileno. Teniendo en cuenta el mecanismo de reacción [ver ecuaciones (6-8)], la selectividad máxima posible en óxido de etileno llega sólo al 80%.

La activación específica del O₂ en la superficie metálica de la plata es el fundamento principal de su actividad catalítica. Primero, el oxígeno se absorbe molecularmente a la plata y de esta forma reacciona con el etileno para dar óxido de etileno. El oxígeno atómico que se produce no puede formar más óxido de etileno, sino que quema el etileno y el óxido de etileno, dando CO y H₂O:

Los catalizadores industriales contienen, en general, hasta un 15% en peso de Ag. en forma de capa fina depositada en un soporte. Todas las demás características específicas pertenecen a la pericia de las empresas, que determinan en conjunto las diferencias tecnológicas en que se basan los distintos procesos. La actividad y el comportamiento selectivo de los catalizadores están influidos principalmente por el método de preparación, la clase de soporte y sus propiedades físicas, así como por posibles promotores o activadores.

En todos los procesos se utilizan inhibidores para prevenir la oxidación total. Para ello, se emplea principalmente 1,2-dicloroetano, que se añade a la mezcla de reacción en cantidades de unas ppm. El cloro atómico, procedente de la oxidación del HCI de la deshidrocloración del 1,2-dicloroetano, impide la disociación atómica del oxígeno y con ello la reacción de combustión en CO₂ y H₂O.

4.1.2.2. Realización del proceso

Una de las principales tareas que se presentan en las instalaciones industriales grandes es encontrar la forma eficaz de eliminar el considerable calor del conjunto de reacciones. El recalentamiento del catalizador modifica la distribución óptima de la plata sobre la superficie del soporte, disminuyendo así la actividad y el período de vida del catalizador. El mantenimiento de la temperatura adecuada en el reactor se facilita también con otra medida; la conversión de etileno se limita, por lo general, a menos del 10% con lo cual es posible limitar el desprendimiento máximo de calor. Por otra parte, el intenso estudio de perfeccionamiento de los catalizadores ha conducido a tipos de mayor carga y más resistentes. Así, por ejemplo, los catalizadores de plata de la Shell en muchas instalaciones, incluso después de muchos años de trabajo continuado, muestran solamente una pequeña disminución de la selectividad y rendimiento de volumen-tiempo. El reactor para óxido de etileno actualmente empleado, contiene el catalizador rígidamente ordenado en haces tubulares. Con varios miles de tubos, por los que circula la mezcla de reacción. Como medio calefactor circula entre los tubos un líquido hirviente, como, por ejemplo, queroseno o tetralina. El calor de reacción se usa generalmente para producir vapor de, presión media.

Hasta ahora, los procesos con lechos fluidos (como el Vulcan Atlantic o el de Scientific Design), como posible solución para una buena eliminación de calor, no han conseguido ninguna importancia en la industria. Una de las razones principales es la inadecuada vida del catalizador y su poca selectividad.

Las primeras grandes instalaciones industriales, como las de UCC y la Scientific Design en EE.UU., Distillers en Inglaterra y la IG en la fábrica de Ludwigshafen en Alemania, usaron aire como medio oxidante. La parte de N₂ recarga, sin embargo, la circulación de gases y da lugar a pérdidas de etileno, ya sea al eliminar el nitrógeno después del primer paso de la mezcla de etileno/aire por el reactor, o porque al tener que usar un segundo reactor, en el que se emplea condiciones de temperatura más enérgicas, se producen reacciones secundarias con menor selectividad en óxido de etileno.

Por ello, en las nuevas instalaciones se usa casi de forma exclusiva el oxígeno como oxidante. A pesar de sus mayores gastos de inversión y de funcionamiento, por tener que disponer de una plata para el fraccionamiento del aire, los costos de obtención de óxido de etileno en total son menores que cuando se emplea aire. De todas formas, en los procesos de oxidación con oxigeno hay constantemente un 50% de gas inerte, como metano, etano o CO₂, que se usa como gas frenador (absorbente de radicales libres) en ciclo cerrado. La Shell tiene un funcionamiento este proceso desde mediados de los años cincuenta. Tiene la ventaja de un menor desprendimiento de gases, pues sólo alcanza el 2% del desprendimiento de gases del proceso con aire. De esta forma también se diminuyen considerablemente las pérdidas de etileno. El 60% de la producción mundial de oxido de etileno el año 1975 fue por el proceso con oxígeno.

Otra diferencia respecto a los procesos antiguos es la separación del CO₂. En el proceso con aire se elimina con los gases expulsados, mientras que en el proceso con O₂se extrae por lavado con disolución de hidróxido potásico caliente.

Entre tanto, otras empresas, como la Scientific Design, emplean en sus procesos unas veces oxígeno y otras aire. La Nippon Shokubai y la SNAM Progetti utilizan otros procesos industriales.

En la República Fderal Alemana producen óxido de etileno la BASF, Dow, EC-Dormagen, Hüls y Hoechst. Las condiciones características de los procesos con O₂ son 10-20 bars y 250-300ºC. El contenido de oxígeno de la mezcla de reacción se fija entre el 6-8% en vol. (Etileno 20-30% en vol.), y con ello fuera de los límites de explotación de las mezclas de etileno/O₂. La selectividad en óxido de etileno alcanza el 65-70% para una transformación de etileno de aproximadamente el 8-10%.

Para su elaboración posterior los gases de reacción se lavan con agua en una torre de absorción, en la que se disuelve el óxido de etileno. Después se lleva a una columna de separación (liberador) en que por medio de vapor se separa del agua y lleva a las columnas de destilación en las que se fracciona. Parcialmente, las mezclas óxido de etileno-agua se transforman también directamente en glicol.

4.1.2.3. Posibilidades de desarrollo de la obtención de óxido de etileno

La economía de la obtención de óxido de etileno está determinada, sobre todo, por el precio del etileno. La oxidación total aproximada de 30 mol % de etileno convertido, constituye uno de los factores básicos del coste. Antes de la crisis del petróleo de otoño de 1973 la participación del etileno en el coste total era del 60-70% y en 1974 aumentó al 70-80%.

Es por ello que son necesarios perfeccionamientos en la tecnología, sobre todo en la selectividad de los catalizadores, para compensar los costes de la materia prima.

Las investigaciones y ensayos para elevar la selectividad merecen por ello una atención especial, puesto que pueden actuar favorablemente bajo dos puntos de vista: primero, para alcanzar, efectivamente, un alto rendimiento en óxido de etileno, con lo cual, al disminuir la oxidación total, además se tendría una menor tonalidad térmica. Esto, a su vez, permitiría elevar sin peligro la conversión de etileno, lo que llevaría a una mayor capacidad de producción de la instalación.

Dos ejemplos nos pueden mostrar las posibilidades de perfeccionamiento de los catalizadores con el resultado de aumento de la selectividad:

Así han conseguido D. Bryce-Smith y colaboradores el desarrollo de un nuevo catalizador de plata, el llamado <<Clustersilver>>, que se caracteriza por una ordenación cristalográfica especial de enlaces metal-metal. Se obtiene por descomposición térmica de cetenuro de plata que se obtiene de la reacción del acetato de plata con el anhídrido acético. Con dicho catalizador deben ser posibles transformaciones de etileno del 50-60% con una elevación de selectividad hasta alcanzar más del 80% en óxido de etileno. De todos modos, aún no se ha efectuado la prueba en condiciones industriales.

Con el mismo propósito se ha propuesto el uso de cesio como cocatalizador de la plata. La selectividad se elevaría con ello al 81%.

Sin embargo, como del 54 al 67% de la producción mundial de óxido de etileno se destina a la obtención de glicol, además de los perfeccionamientos en los procesos de obtención de óxido de etileno, son especialmente interesantes y de un gran porvenir los de obtención de glicol que no tengan necesariamente que pasar por el relativamente caro óxido de etileno como producto intermedio

4.2. Productos derivados del óxido de etileno

El óxido de etileno, como tal, es tan sólo de aplicación limitada, por ejemplo, como insecticida en silos de cereales, como esterilizante y como inhibidor de la fermentación.

Su destacada importancia reside en la reactividad del anillo oxirano, que lo transforma en sustancia clave para la obtención de múltiples productos intermedios y acabados.

El principio de las reacciones secundarias del óxido de etileno se basa en la apertura exotérmica del anillo de tres miembros por reactivos nucleófilos, como agua, alcoholes, amoniaco, aminas, ácidos carboxílicos, fenoles o mercaptanos con formación de productos etoxilados. En general, cuando reacciona con un compuesto orgánico, hace que aumente su solubilidad en agua por la adición del grupo hidroxietilo. La velocidad de reacción se puede aumentar catalíticamente, tanto por ácidos como por bases. Siempre que no se trabaje a alta temperatura y presión sin catalizadores, se prefieren los catalizadores ácidos, como ácidos minerales o cambiadores ácidos de iones.

Puesto que el producto primario de adición posee un grupo hidróxilo reactivo, puede adicionarse de nuevo al óxido de etileno. Se forman así progresivamente di-tri y polietoxilados.

Si se prefiere obtener el producto de monoetoxilación, se debe emplear óxido de etileno por defecto.

En la tabla siguiente se indican los reactivos más importantes que se unen al óxido de etileno, sus productos de reacción más importantes y otros productos derivados:

Reactivos	Productos de reacción	Productos derivados
Agua	Etilenglicol	Glioxal, Dioxolano
	Dietilenglicol	Dioxano
	Polietilenglicoles
Alcohilfenoles	Polietoxilatos
Alcoholes grasos
Äcidos grasos
Aminas grasas
Amoniaco
	Monoetanolamina	Etilenimina
	Dietanolamina	Morfolina
	Trietanolamina
Alcoholes RCH₂OH	Glicolmonoalcohileter	Glicoldialcohileter
R = H, CH₃, n-C₃H₇	Diglicolmonoalcohileter	Esteres de glicolmonoalcohileter

Tabla 2. Productos derivados del óxido de etileno.

La importancia relativa de los productos derivados del óxido de etileno se puede deducir claramente por las prospecciones de uso de óxido de etileno en EE.UU., Japón, Europa occidental y Alemania occidental.

	EE.UU. 1976	1977	1978¹⁾	Japón 1977	Europa 1976	occ. 1977	1978	Alemania 1976	1977	1978
Etilenglicol²⁾	50	59	59	71	48	45	49	34	33	36
Sustancias tensoactivas no iónicas	14	14	13		18	19	17	26	25	24
Etanolaminas	6	6	6	29	8	9	8	14	16	15
Éteres glicólicos	7	7	7		9	10	9	12	12	12
Para otras aplicaciones	23	14	15		17	17	17	14	14	13

¹⁾ Estimado. ²⁾ Incluyendo, en general, etilenglicoles superiores.

Tabla 3. Empleo del óxido de etileno en EE.UU., Japón, Europa occ. y Alemania occ. (En %).

4.2.1. Etilenglicol y etilenglicoles superiores

El etilenglicol -generalmente designado simplemente glicol- es el producto derivado del óxido de etileno más importante. En la tabla al margen se resumen las producciones de etilenglicol de los países industriales más importantes.

El etilenglicol se obtiene por adición de agua al óxido de etileno:

En el proceso industrial, el óxido de etileno se hace reaccionar con unas diez veces en exceso molar de agua en fase líquida a presión normal y 50-70ºC en presencia de un catalizador ácido (por ejemplo, 0,5-1,0% H₂SO₄), o a 140 hasta 230ºC y 20-40 bars sin catalizador. La obtención de etilenglicol tiene lugar casi exclusivamente en un reactor acoplado a la oxidación directa del etileno. La disolución acuosa resultante de glicol bruto se encuentra por evaporación hasta próximo el 70% y se fracciona por destilación en varias columnas de destilación al vació.

A pesar del gran exceso de agua la selectividad en monoetilenglicol es solamente de un 90%. Al propio tiempo se obtiene un 9% de diglicol, un 1% de triglicol y etilenglicoles superiores. El rendimiento total llega al 95-96%. Las exigencias de pureza varían según el empleo a que se destine el glicol; para obtención de poliésteres se proporciona de calidad especialmente alta (pureza del 99,9% en peso).

Si en la hidratación del óxido de etileno se disminuye la parte de agua, se forman progresivamente di, tri y polietilenglicoles:

Otra forma de obtención parte de la aportación directa de óxido de etileno a los etilenglicoles. Ordinariamente se realiza a 120-150ºC con una ligera sobrepresión, frecuentemente en presencia de un catalizador alcalino. Al aumentar el peso molecular los polietilenglicoles se convierten en líquidos viscosos y, finalmente, en productos cerosos, pero continúan siendo solubles en agua.

4.2.1.1. Posibilidades de desarrollo de la obtención de etilenglicol

Los perfeccionamientos futuros para la obtención de etilenglicol tendrán que ocuparse de mejorar la oxidación del etileno y la hidratación del óxido de etileno. En primer lugar, están los trabajos de aumento de la selectividad en ambas etapas de reacción y la disminución del gasto de energía necesario para el aislamiento del glicol de las disoluciones acuosas diluidas.

En el futuro, además, deben ganar importancia los procesos de hidratación oxidante directa del etileno eludiendo la formación del óxido de etileno. De todas formas los procesos de transformación del etileno en mono y diacetato de glicol (por ejemplo, Halcon, Tejin, Kuraray, Celanese, DuPont, ICI), a pesar de su muy alta selectividad de hasta 98%, conlleva la desventaja de las dos etapas, por la saponificación del acetato y la recuperación del acético:

Halcon como primera empresa, junto con la Atlantic Richfield (oxirano), según este principio, ha puesto en marcha en 1978 una planta de etilenglicol, tras superar las dificultades iniciales, con una capacidad prevista de 360 000 toneladas al año. La transformación de etileno para dar una mezcla de monoacetato de glicol, así como principalmente de diacetato, se realiza en acético a unos 170ºC y 28 bars, en presencia de un catalizador homogéneo que contiene teluro y bromuro. En una transformación de etileno del 60%, se alcanza una selectividad del 96% en acetato de glicol. La hidrólisis del acetato con H₂O, en presencia de un cambiador ácido de iones a 90ºC, alcanza un rendimiento del 95%.

Si en el futuro también los procesos de oxidación en una sola etapa con catalizadores, como, por ejemplo, TiO₂/HCI (Teijin), CuBr₂/CuBr/HBr (Teijin), combinación I₂/Cu (Halcon) o Pd(NO₃)₂ (Kuraray), llegan a procesos industriales, se alcanzará posiblemente el óptimo camino para la obtención de glicol a partir de etileno.

El que el etileno continúe siendo un producto de partida adecuado, si sigue encareciéndose la nafta, que es su materia prima, podría depender de un interesante desarrollo de la UCC. Como producto de partida la UCC usa el gas de síntesis, que seguramente medio o largo plazo representará el producto básico más barato obtenido por gasificación del carbón. En una reacción a elevada presión de 1400-3400 bars y a 125-350ºC, el gas de síntesis, en presencia de rodiocarbonilos complejos, se transforma directamente en glicol, 1,2-propandiol y glicerina con una selectividad del conjunto del 64%. Como productos secundarios se forman metanol, formiato de metilo y agua.

4.2.1.2. Aplicaciones del etilenglicol

El etilenglicol tiene dos campos de aplicación principales: como anticongelante del circuito de refrigeración de los motores y como diol para la obtención de poliésteres. El producto más importante, el tereftalato de polietileno (PET), se emplea principalmente para la fabricación de fibras, aunque también para láminas y resinas. La aplicación del etilenglicol en estos dos campos depende del país y es muy distinta. En los EE.UU., desde hace tiempo, más del 50% es para el sector de los anticongelantes (véase la tabla del margen). A causa de la tendencia hacia los motores pequeños y a la mayor duración de los intervalos entre cambio de anticongelante, disminuye la proporción hacia estos productos y se espera que en 1980 se igualarán los consumos de etilenglicol para anticongelantes y para poliésteres.

En Europa occidental, en 1977, el reparto del consumo de etilenglicol era de sólo el 36% para anticongelantes y el 47% para poliésteres; en el Japón, por el contrario, sólo es el 12% para anticongelantes y, en cambio, el 71% para poliésteres.

Los polietilenglicoles (etilenglicoles superiores) se usan solos o esterificados, dependiendo de su peso molecular, como líquidos para frenos, plastificantes o lubrificantes.

Además, se usan para la obtención de poliuretanos y de resinas poliéster (ver sección 14.4).

Una pequeña parte del etilenglicol se destina a productos derivados, como se describirá en el próximo sección.

4.2.1.3. Productos derivados: glioxal, dioxolano, 1,4-dioxano

De los productos derivados del etilenglicol, los más importantes para la industria son: el glioxal, dioxolano (1,3-dioxaciclopentano) y 1,4-dioxano.

El glioxal se obtiene del glicol por oxidación en fase gaseosa con aire a unos 300ºC en presencia de catalizadores de Ag o de Cu, con adición de pequeñas cantidades de combinaciones halogenadas, como inhibidores de la oxidación total, con rendimientos de hasta el 70%:

Otra posibilidad de obtención es la oxidación de acetaldehído con ácido nítrico sin catalizadores o también en presencia de sales metálicas, como catalizadores. Se realiza con nítrico del 60% bajo condiciones cuidadosas y 40ºC. Como productos secundarios se forman también ácido glicólico, oxálico, acético y fórmico y también como un 10% de ácido glioxílico. Si se aumenta la temperatura y la concentración de ácido nítrico, se favorece la oxidación hacia la formación de ácido glioxílico, que sirve para la obtención de vainilla, etilvanillina y alantoína en cantidades industriales.

La disolución acuosa de glioxal se purifica por medio de cambiadores de iones. El glioxal puro es inestable. Por ello se usa en forma de disolución acuosa al 30-40% o como hidrato sólido con un contenido de glioxal del 80%.

El glioxal se emplea a causa de la reaccionabilidad de sus dos grupos aldehído frente a combinaciones polifuncionales con grupos hidróxilos o amino, especialmente para reacciones de condensación y de reticulación, como, por ejemplo, con urea o sus derivados, con almidón, celulosa algodón, caseína o cola animal, así como para acabados textiles y del papel.

Dioxolano (1,3-dioxaciclopentano) es otro de los derivados del glicol empleado industrialmente. Se puede obtener por reacción del glicol con formaldehído, catalizada por protones en medio acuoso:

De la mezcla de reacción se destila el azeotropo dioxolano/agua, y por extracción, por ejemplo, con cloruro de metileno, se aísla el dioxolano de la fase acuosa.

El dioxolano encuentra aplicación análoga a la del óxido de etileno como comonómero en la polimerización del trioxano a copolímeros del polioximetileno.

El dioxolano posee un poder disolvente considerable, semejante al del tetrahidrofurano. Como compuesto acetálico muestra una menor tendencia a la formación de peróxidos que el éter cíclico, pero frente a esta ventaja tiene la labilidad del enlace acetálico en medio ácido acuoso.

1,4-Dioxano se obtiene por deshidratación de glicol o diglicol:

Para ello se hace actuar sobre el producto empleado ácido sulfúrico diluido u otro ácido fuerte a 150-160ºC con destilación simultánea del dioxano formado. Otros dos procesos distintos hacen reaccionar clorhidrina etilénica o 2,2-diclorodietiléter con NaOH, con eliminación de CIH y ciclización.

El 1,4-dioxano se puede también obtener por calentamiento de óxido de etileno con un poco de sulfúrico o fosfórico concentrados:

El dioxano es un valioso disolvente para los ésteres de celulosa y éteres de celulosa, así como también de aceites y resinas. Como éter cíclico forma sales de oxonio y complejos, por ejemplo, con Br₂ o con SO₃, que tienen mucho interés en química preparativa.

4.2.2. Polietoxilatos

Es la serie de productos derivados del óxido de etileno, ocupan el segundo puesto los productos polietoxilados de los alcohilfenoles, alcoholes grasos, ácidos grasos y aminas alifáticas, por la cantidad que de ellos se obtienen. Por transformación con 10 a 30 moles de óxido de etileno, los productos de partida pierden su carácter hidrófobo y se transforman en productos de gran aplicación industrial, cuya hidrófila es función del número de unidades de óxido de etileno que contiene. Una solubilidad en agua insuficiente por contener menos de cinco unidades de óxido de etileno puede mejorarse por esterificación con sulfúrico del hidróxido final, obteniéndose los denominados éteres sulfatos.

La adición del óxido de etileno tiene lugar industrialmente, por lo general, a presión de algunos bars y en presencia de catalizadores básicos como el NaOAc o NaOH a 120-220ºC. Por lo general, la etoxilación se realiza discontinuamente en calderas con agitación o en aparatos de circulación cíclica.

Los productos de etoxilación han encontrado empleo como sustancias tensoactivas no iónicas, con poca formación de espuma, como detergentes y humectantes, así como emulgentes y dispersantes.

Así en 1974 se utilizaron unas 182 000 toneladas de alcoholes lineales etoxilados en la industria y para uso doméstico en los EE.UU.

La valoración de estos productos, desde el punto de vista de su amplio empleo, ha sido influida por el importante criterio que reside en su biodegradabilidad. Es bien conocido que los alcohilfenoletoxilatos son biológicamente resistentes, mientras que los etoxilatos de alcoholes grasos se degradan biológicamente con mayor facilidad. Pero hay que hacer notar que aun cuando la porción hidrófoba del etoxilato de alcohol graso se degrada bien, en cambio la parte hidrófila, el poliéster, cuando aumenta la longitud de la cadena, resulta más difícil degradarlo.

4.2.3. Etanolaminas y derivados

El óxido de etileno reacciona exotérmicamente con amoniaco en disolución acuosa al 20-30%, a 60-150ºC y 30-150 bars, con una gran selectividad, formando una mezcla de las tres etanolaminas teóricamente posibles:

A presión y a unos 100ºC, en presencia de una sal de trietanolamina se puede llegar hasta la base cuaternaria. La composición del producto de reacción puede variarse por diferentes proporciones de amoniaco y óxido de etileno. Cuanto mayor es el exceso de amoniaco, tanto más alto es el contenido en monoetanolamina:

Proporción molar		Proporción de	selectividad
NH₃ : OE	Mono-	Di-	Trietanolamina
10:1	75	21	4
1:1	12	23	65

Tabla 4. Etanolamina a partir de NH₃ y óxido de etileno a 30-40ºC y 1,5 bars.

La elevada proporción de trietanolamina cuando se emplean cantidades equimoleculares de los reactivos, pone de manifiesto que la reacción primaria con NH₃ es más lenta que las reacciones sucesivas siguientes: Como productos secundarios pueden resultar etoxilatos por la reacción del óxido de etileno con los grupos OH de la trietanolamina.

Las etanolaminas son productos industriales valiosos que sirven, sobre todo, para la obtención de detergentes por reacción de ácidos grasos a 140-160ºC con el grupo amino o el hidróxilo para dar amidas etanólicas o ésteres aminados o por reacción por ambos lados también ésteres amídicos de ácidos grasos en proporciones variables.

Además, las etanolaminas se pueden emplear directamente como bases débiles para la purificación industrial de gases por separación de gases ácidos, como el SH₂ y el CO₂. A causa de su suave reacción básica, las etanolaminas son muy empleadas en la fabricación de cosméticos, como constituyentes de jabones y cremas. Al contrario que en los detergentes aquí sólo están como sales de los ácidos grasos. También sirven, además, para síntesis orgánicas de heterociclos. Las cifras de producción de los países industriales más importantes -hasta ahora conocidas -se encuentran reunidas en la tabla del margen.

A partir de dietanolamina, por deshidratación con sulfúrico del 70% y ciclización, se obtiene morfolina, que es un disolvente y un producto intermedio:

La etilenimina es otro producto intermedio importante en la industria, que se puede obtener de la monoetanolamina. Los procesos industriales actualmente aplicados para su obtención, generalmente son en dos etapas. Primero se esterifica la etanolamina con sulfúrico del 95% a b-aminoetilsulfúrico:

El semiéster se disocia en la segunda etapa por calentamiento con cantidades estequiométricas de NaOH a 220-250ºC y 50-80 bars, con lo que se produce la ciclación a imina y se forma sulfato sódico:

Si la formación de imina tiene lugar por flujo a través de un tubo de reacción, se puede regular el tiempo de permanencia en el mismo a 4-10 segundos, con lo cual se pueden evitar las reacciones secundarias, como, por ejemplo, la formación de polímeros de la etilenimina. La selectividad en etilenimina alcanza entonces el 80-85% (etanolamina). Procesos de obtención de etilenimina semejantes al descrito han sido aplicados por la Hoechst y la BASF. Por un proceso de la Dow la etilenimina se obtiene por reacción de 1,2-dicloroetano con NH₃ en presencia de CaO, aproximadamente a 100ºC:

En la obtención, almacenamiento y transformación de la etilenimina, deben tenerse en cuenta su alta toxicidad y su fácil tendencia a polimerizar, que en presencia de pequeñas cantidades de sustancias ácidas puede ocurrir espontáneamente.

La etilenimina se transforma principalmente en polietilenimina que se emplea en la industria del papel como sustancia auxiliar. Sirve también como producto intermedio para síntesis, como, por ejemplo, por reacción con isocianatos, que dan lugar a ureas.

4.2.4. Éteres glicólicos

El óxido de etileno tiene otra importante aplicación por su reacción con alcoholes para dar monoalcohiléteres del glicol:

Los alcoholes más empleados en esta reacción son metanol, etanol y n-butanol. El proceso industrial es semejante a la hidratación del óxido de etileno, con la diferencia de que generalmente se usan catalizadores básicos, tales como hidróxidos alcalinos o sus correspondientes alcoholatos o también AI₂O₃. A pesar de emplear un gran exceso de alcohol se producen, en general, reacciones secundarias que dan lugar a di-, tri- y polietilenglicolmonoalcohiléteres. El etilenglicol monoetiléter se obtiene, por ejemplo, a 170-190ºC y unos 10-15 bars.

Los monoalcohiléteres del etilenglicol se emplean con distintos nombres comerciales, como Cellosolveâ, Carbitolây Dowanolâ, en muchos campos de actividad, como, por ejemplo, disolventes de pinturas, como componentes de los líquidos de frenos que determinan su viscosidad, como emulgentes para aceites minerales y vegetales, así como para la preparación de pasta para bolígrafos y tintas de imprenta. Las cifras de producción de éteres de glicol en Alemania occidental y Japón -hasta ahora conocidas- se reúnen en la tabla del margen. Las cifras para EE.UU. corresponden a etilenglicolmonoetiléter solamente.

Por eterificación o esterificación del segundo grupo OH libre en los monoglicoléteres se obtienen otros disolventes industriales muy importantes, inertes, apróticos. De estos los más importantes son los dimetilglicoles, como el dimetilglicol (Glymeâ) y el dimetildiglicol (Diglymeâ).

Los dialcohiléteres del etilenglicol, tipificados por el dimetiléter, se obtienen en su mayoría por procesos en dos etapas. En la primera, el monoalcohiléter se transforma con NaOH y eliminación del agua formada en alcoholato:

En la segunda etapa se eterifica el alcoholato sódico con cloruro de alcohilo, generalmente con CH₃CI o con dimetilsulfato:

En lugar de este método de obtención con cantidades estequiométricas de cloro-alcohilderivado e hidróxido sódico, que es tedioso y caro, se ha encontrado otro mejor para la obtención de etilenglicoldimetiléter. Según éste, se hace reaccionar primero el monometiléter con formaldehído catalizado por protones para dar acetales del formol, que después por hidrogenólisis, con un catalizador especial de Ni, produce cantidades equimoleculares de monometiléter y dimetiléter, de los correspondientes mono-, di-, tri- o etilenglicoles superiores:

El monometiléter resultante entra de nuevo a producir el acetal del formaldehído, de forma que resulta la ecuación suma siguiente:

Los etilenglicoldialcohiléteres se emplean como disolventes especiales muy inertes y apróticos para reacciones con derivados organometálicos, como, por ejemplo, reacciones de Grignard o en el dominio de la química del boro, así como para la fabricación de pinturas de poliuretano. Mezclas de polietilenglicoldimetiléteres, CH₃(OCH₂CH₂)nOCH₃, con unas cuatro hasta siete unidades de oxietilenos, se emplean como medios de absorción en el <<Proceso Selexol>> de la Allied. El gas natural o el de síntesis, por lavado a presión, se liberan de componentes tales como SH₂, CO₂ o SO₂. Los gases ácidos se liberan finalmente por expansión fraccionada unos después de otros.

Para la esterificación de los grupos OH libres, los etilenglicolmonoalcohiléteres se tratan con ácidos carboxílicos, en especial acético con un catalizador de protones:

El acetato de etilenglicol es un extraordinario disolvente para la nitrocelulosa y éteres de celulosa que se emplea en pinturas y acabados. En 1972 se consumieron en Alemania Federal 5000 toneladas de acetato de etilglicol.

4.2.5. Carbonato de 1,2-glicol

El carbonato de 1,2-glicol -también llamado carbonato de etileno-, originariamente se obtuvo solamente con glicol fósgeno con eliminación de dos moléculas de HCI.

En 1943 la IG encontró una nueva forma de obtenerlo a partir de óxido de etileno y CO₂:

Hüls ha perfeccionado por completo este proceso para su aplicación industrial y ha puesto en marcha una pequeña instalación de producción en Alemania Federal. Con el mismo proceso funcionan dos plantas en Rumania con una capacidad conjunta de 8000 toneladas/año. Como catalizadores se emplean aminas terciarias, sales de amonio cuaternarias o carbón activo impregnado de NaOH. La transformación tiene lugar a 160-200ºC y 70-100 bars. Los rendimientos alcanzan el 97-98%.

El carbonato de glicol es un extraordinario disolvente para muchos polímeros y resinas. Técnicamente se ha hecho uso de ello, por ejemplo, en Rumania para la obtención de fibras de poliacrilnitrilo. Se usa, además, como producto intermedio para síntesis orgánicas. Así , por ejemplo, por reacción con amoniaco o con aminas se pueden obtener carbamatos. El carbonato de glicol se puede utilizar en casos especiales en lugar del óxido de etileno para etoxilación.

4.3. Acetaldehído

Las materias primas para la obtención del acetaldehído dependen de los países, con influencia principal de factores económicos e históricos.

En EE.UU., Gran Bretaña y Francia, todavía hasta mediados de los años sesenta, desempeñaron un gran papel los procesos de obtención que parten de etileno, con etanol como intermedio. En Alemania Federal e Italia, en cambio, se prefería la hidratación del acetileno por el elevado precio del etanol debido a las medidas fiscales.

La oxidación de alcanos C₃/C₄ constituye otros posibles acceso al acetaldehído, que hasta ahora sólo ha utilizado con una extensión limitada en los EE.UU. Sólo un 11% de la producción de acetaldehído procedía de la oxidación de mezclas de propano/butano en 1973.

Con la oferta de etileno más barato, procedente de disociación de gas natural y nafta, por una parte, y el desarrollo de procesos industriales de oxidación directa por Wacker-Hoechst, de otra parte, los antiguos procesos fueron perdiendo importancia en años sucesivos.

Actualmente, aún es importante el que procede de alcoholes EE.UU., Gran Bretaña y Francia; no obstante, su participación en la producción total de acetaldehído ha descendido marcadamente, llegando a sumar en 1976 en conjunto sólo 120 000 toneladas, frente a las 600 000 del mundo entero, es decir, un 17% de la capacidad mundial de acetaldehído.

La obtención de acetaldehído basándose en acetileno, que en 1968 aún constituía en los EE.UU. el 7%, se ha suspendido. En el Japón también se cerraron en 1968 las últimas plantas basadas en acetileno. En cambió, actualmente, en este país el acetaldehído se obtiene exclusivamente por oxidación de etileno directa. Sin embargo, aún en 1976, había una capacidad (mundial) de 264 000 toneladas anuales de acetaldehído repartidas por todo el mundo (principalmente en los países de Europa oriental). En Alemania Federal la mayor parte de acetaldehído se obtiene a partir de etileno por el proceso Wacker-Hoechst. Únicamente la Veba tiene en función una instalación de 80 000 toneladas anuales para la deshidrogenación de etanol.

Las cifras conocidas de producción de acetaldehído en los países industriales más importantes se reúnen en la tabla al margen. A partir de 1974 no se publicaron las cifras de los Estados Unidos; no obstante, en 1975 la capacidad de producción ascendía aproximadamente a 730 000 toneladas al año.

4.3.1. Acetaldehído por oxidación de etileno

4.3.1.1. Fundamentos químicos

El principio de la oxidación parcial de etileno para la obtención de acetaldehído, extendida actualmente en todo el mundo, resulta de la observación hecha por F.C. Phillips, ya en 1894, de que las sales de platino, en reacción estequiométrica, oxidaban selectivamente al etileno, dando acetaldehído con simultánea reducción a platino metálico. Pero sólo el descubrimiento realizado por Wacker de un proceso catalítico con ayuda de un sistema redox fue decisivo para el desarrollo de la tecnología adecuada por Wacker Hoechst, que ha permitido su aplicación industrial en gran escala.

El proceso total desarrollado por Wacker y Hoechst entre 1957 y 1959, se representa sencillamente como una oxidación directa catalítica y exotérmica por:

El catalizador es un sistema de dos componentes, que consta de PdCI₂ y CuCI₂. En el PdCI₂ reside la propia función catalítica, que tiene lugar por la formación de un complejo con el etileno y un cambio de ligandos. Como pasos parciales más importantes en el mecanismo están la formación de un complejo p (complejo de transferencia de carga), el reordenamiento a un complejo ó y su disociación a los productos finales:

El CuCI₂ produce la reoxidación del paladio metálico (cerovalente) a su grado de valencia dos.

Otros numerosos medios de oxidación se pueden utilizar para transformar el Pdº a Pd²⁺ , pero sólo el cobre es ventajoso en el sistema redox, ya que por el O₂ vuelve a pasar fácilmente de cobre monovalente a cobre divalente por oxidación.

La anteriormente indicada ecuación global resume un conjunto de reacciones de varios pasos, que formalmente puede desglosarse en la oxidación rápida de la olefina:

y en la regeneración que determina la velocidad del proceso:

La velocidad de ambas reacciones parciales se puede regular entre las mismas ajustando el contenido en HCI, viéndose acelerada la regeneración por una concentración superior de HCI.

En total, las cantidades de sales de paladio necesarias para la oxidación selectiva del etileno se puede reducir a cantidades catalíticas empleando un gran exceso de CuCI₂(ver <<Acetato de vinilo a partir de etileno>>, sección 9.2.1.2).

4.3.1.2. Realización del proceso

La obtención industrial en gran escala de acetaldehído tiene lugar en un sistema de dos fases, es decir, gas/líquido. Los reactivos gaseosos, etileno, aire o O₂ reacciona con la disolución clorhídrica acuosa de los catalizadores en un reactor de columna de insuflación construido con titanio o revestido de cerámica.

Se han desarrollado simultáneamente dos variantes de su funcionamiento:

1. El proceso en una etapa en el que, en el mismo reactor, se produce simultáneamente la reacción y regeneración. Como oxidante se emplea O₂.

2. El proceso en dos etapas, en el cual reacción y regeneración se realizan en dos reactores separados. En este caso se puede utilizar como oxidante aire.

En el proceso de una etapa se insufla el etileno y O₂ a 3 bars y 120-130ºC a través de la disolución de catalizador. El etileno se transforma en un 35-45%. El calor desarrollado en la reacción se emplea para destilar el acetaldehído, así también el agua de la disolución del catalizador, que de nuevo se vuelve al reactor. De esta forma se introducen en el ciclo unos 2,5-3,0 m³ de H₃0 por tonelada de acetaldehído. Para evitar un aumento de gas inerte, que conduciría a una pérdida de etileno por expulsión, es por lo que es necesario el empleo de O₂ puro y también etileno (del 99,9% en volumen).

En el proceso de dos etapas se hace reaccionar el etileno con la disolución catalítica a 105-110ºC y 10 bars hasta casi transformación total. Tras la expansión y destilación de la mezcla acetaldehído/agua, la disolución catalítica se pasa al reactor de oxidación y a 100ºC y 10 bars se regenera con aire y, finalmente, se lleva de nuevo al reactor. Con esto se produce un consumo de O₂ producto del aire empleado y queda así un gas residual con un elevado contenido de N₂ que se puede recuperar para su empleo como gas inerte. Frente a las ventajas de transformación completa del etileno empleado y de utilizar aire, se tiene el inconveniente de inversiones elevadas para el sistema de doble reactor con empleo de altas presiones y trasvasado de catalizador.

En ambos procesos el aldehído bruto acuoso se concentra y purifica por una destilación en dos etapas, que lo liberan de subproductos, como acético, aldehído crotónico y compuestos clorados. En ambos casos las selectividades son prácticamente iguales al 94%.

En 1978 existían en todo el mundo instalaciones según el proceso Wacker-Hoechst, con una capacidad de unos 2,6 millones de toneladas al año de acetaldehído.

4.3.1.3. Tendencias de mejoramiento

La mayor parte (según países entre 50-70%) del acetaldehído se dedica a su transformación en acético y anhídrido acético, Por tanto, cualquier variación en el mercado del acético debe reflejarse en la situación del acetaldehído. Si en el futuro ganan importancia otros procesos más baratos para la obtención de acético, se producirá inevitablemente un retroceso en la capacidad de obtención de acetaldehído.

Así, la carbonilación del metanol, en un sistema general basado en el gas de síntesis, podría ejercer una de esas presiones económicas (ver sección 4.4.1.3).

También pueden ser interesantes otros procesos que en lugar del valioso etileno emplean directamente etano, como, por ejemplo, con la mezcla fundida de CuO-CuCI₂ (Lummus) que lo transforma en acetaldehído, si se pueden realizar industrialmente y en condiciones económicas.

Otros procesos posibles, como la oxidación en fase gaseosa del etileno sobre sistemas catalíticos heterogéneos, como, por ejemplo, a base de Pd-V₂O₅ (UCC) o la oxidación en fase líquida con catalizadores homogéneos a base de sales de Pd con heteropoliácidos, como los fosfomolíbdicos o vanádicos (URSS) no han encontrado hasta ahora ninguna aplicación industrial.

4.3.2. Acetaldehído a partir de etanol

El acetaldehído se puede obtener por deshidrogenación catalítica de etanol en forma análoga a la del formaldehído a partir de metanol:

Pero al contrario que para el metanol, no se emplea una oxidación. En lugar de ello, son corrientes dos modificaciones de la deshidrogenación:

· Deshidrogenación sobre catalizadores de plata o preferentemente de cobre, así como

· Deshidrogenación oxidante sobre catalizadores de plata en presencia de oxígeno.

Paso 1:

La deshidrogenación de etanol se realiza, por ejemplo, en EE.UU., predominantemente sobre catalizadores de Cu, que están activados con Zn, Co o Cr. Un proceso, utilizado muchas veces, procede de la Carbide and Carbon Corp. La temperatura se mantiene a 270-300ºC, de forma que la conversión del etanol quede limitada al 30-50%. Con ello se consigue una selectividad en acetaldehído del 90%. Como subproductos se obtienen acetato de etilo, alcoholes superiores y etileno. El hidrógeno que se produce simultáneamente se puede utilizar directamente para hidrogenaciones a causa de su pureza.

Paso 2:

Si se realiza la deshidrogenación del etanol en presencia de aire o 0₂ (por ejemplo, según el proceso Veba), la combustión simultánea del hidrógeno formado proporciona el calor necesario para la deshidrogenación (oxideshidrogenación o deshidrogenación autotérmica):

En los procesos industriales se prefieren para la oxidodeshidrogenación catalizadores de plata en forma de redes metálicas o rellenos cristalinos. Los vapores de etanol mezclados con aire se dirigen sobre el catalizador a 3 bars y a 450-550ºC. De acuerdo con la cantidad de aire se establece una temperatura a la cual el calor de oxidación compresa el calor necesario para la deshidrogenación. Según la temperatura de reacción resulta una conversión del etanol del 30-50%, por paso, con una selectividad de un 85-97%. Como subproductos se obtienen acético, fórmico, acetato de etilo, CO y CO₂.

En ambas modificaciones del proceso se separa el acetaldehído del alcohol sin transformar y subproductos, y se purifica por diferentes lavados y destilaciones. El etanol recuperado se emplea de nuevo en la reacción.

4.3.3. Acetaldehído por oxidación de alcanos C₃/C₄

Según un proceso desarrollado por la Celanese, en EE.UU. desde 1943 (capacidad en 1969 unas 160 000 toneladas) se pueden oxidar el propano o las mezclas propano/butano en fase gaseosa, dando mezclas gaseosas que contienen acetaldehído. La reacción transcurre radicalariamente sin empleo de catalizadores a 425-460ºC y 7-20 bars. Una variante de este proceso de oxidación de butano, de la Celanese, se puede realizar en fase líquida (ver sección 4.4.1.2). Como oxidante se emplea aire u oxígeno. Alrededor del 15-20% del hidrocarburo se oxida totalmente. La mezcla de reacción compleja restante contiene, además de acetaldehído, principalmente formaldehído, metanol., acético, n-propanol, metiletilcetona, acetona y otros numerosos productos de oxidación inevitables.

La separación de los productos oxidados tiene lugar, después de la destrucción de los peróxidos, por medio de variadas y costosas combinaciones de extracciones y destilaciones.

4.4 Productos derivados del acetaldehído

El acetaldehído es un importante producto intermedio para la obtención de numerosos productos orgánicos básicos. Entre ellos se encuentra el acético, anhídrido acético, cetena-dicetena, acetato de etilo, aldehído crotónico, n-butanol, 2-etilhexanol, pentaeritrita, cloral, piridinas y muchos más.

La siguiente tabla de consumos del acetaldehído muestra claramente que la obtención de acético y su anhídrido consumen la mayor parte de la producción total de acetaldehído, a la vez que es la que aumenta más. Además puede comprobarse que la producción de n-butanol y 2-etilhexanol a partir de acetaldehído se desplaza progresivamente hacia su producción por hidroformilación de propileno (ver sección 6.1).

	EE.UU 1970	1974	Japón 1970	1974	Europa occ. 1977	Alemania 1975	Fed. 1977
Acético y anhídrido acético	45	50	48	58	68	70	68
n-butanol	19	14	18	17	-	-	-
2-etilhexanol	17	11	15	-	-	-	-
Varios (p. Ej., acetato de etilo, piridina, alcohilpiridinas y otros)	19	25	19	25	32	30	32

Tabla 5. Consumo de la descomposición del acetaldehído ( en % en peso)

La porción de acetaldehído citada como <<Varios>>, dedicada a los productos especificados, se diferencian mucho según los países; así, por ejemplo, en el Japón el 14% se dedicó en 1974 al acetato de etilo, mientras que en Alemania Federal en 1977 la cifra correspondiente llegó al 22%. En los EE.UU. no existe esta aplicación para el acetaldehído (ver sección 4.4.4). En Japón, en 1974, otra parte adicional del 7% se dedico a la obtención de ácido paracético (ver sección 4.4.1.1) y a la cooxidación del p-xileno a ácido tereftálico Estos son campos de aplicación que casi no tienen importancia en los EE.UU. en la República Federal Alemania.

4.4.1. Ácido acético

El ácido acético es una de las sustancias alifáticas más importantes como producto intermedio, entre las cuales por su cantidad de producción ocupaba el séptimo puesto en los EE.UU. en 1978. El crecimiento de producción es diferente, no obstante, según los países; en el período de 1960 a 1973 la producción de acético en los EE.UU. y en Alemania occidental casi se triplicó y, en cambio, en el Japón aumentó siete veces. El año de recesión, 1975, produjo igual que en casi todos los demás productos de partida o en los productos intermedios orgánicos, una reducción notable de la producción que sólo se pudo recuperar en 1976/1977.

	1960	1970	1973	1974	1975	1976	1977	1978
EE.UU.	336	830	1100	1172	997	1117	1166	1264
RFA	109	238	280	312	225	266	250	271
Japón	78	401	527	509	443	550	544	n.p.

n.p. = no publicado.

Tabla 6. Producción de ácido acético ( en 1000 toneladas).

Las cifras de producción indicadas se refieren sólo a la síntesis de acético. Además, en algunos países se obtiene en cantidades limitadas por fermentación de substratos alcohólicos (vinagre de fermentación), principalmente para uso culinario, y por destilación de madera (vinagre de madera). Así, por ejemplo, en Alemania Federal se obtuvieron en 1975 unas 10 400 toneladas de vinagre de fermentación (calculado como acético al 100%). En lo que sigue entenderemos como ácido acético solamente el acético de síntesis.

El acético de síntesis, durante mucho tiempo, se obtuvo principalmente a partir de acetaldehído. Ya al principio de la primera guerra mundial estaban trabajando a escala industrial los procesos de oxidación de la Hoechst, Wacker y Shawinigan.

Por esto el proceso de obtención del acético estaba muy ligado al del acetaldehído, lo cual hizo que experimentasen juntos el desplazamiento de su materia prima del acetileno al etileno.

La necesidad económica de aprovechar y valorizar los hidrocarburos inferiores llevó, tanto en los EE.UU., como en Inglaterra y Alemania Federal, a investigar los procesos de oxidación de parafinas ligeras a la BP, Celanese, British Distillers, Hüls y UCC, así como de las olefinas C₄ a la Bayer y Hüls.

Aunque por los años veinte comenzaron los primeros intentos de carbonilar el metanol, sólo bastante más tarde fue la BASF la que halló la solución industrial. Hace pocos años se llegó a otra solución en este sentido, por la Monsanto, que con la catálisis con rodio ha adquirido un impulso nuevo e importante.

4.4.1.1. Ácido acético por oxidación de acetaldehído

La oxidación del acetaldehído con aire o con O₂ a acético transcurre como reacción de radicales a través del ácido paracético como producto intermedio.

En detalle se produce primero la iniciación de la reacción por un radical acetilo, que con O₂ forma el radical peróxido terminado con la formación del ácido paracético. Aunque éste puede sufrir una homólisis del grupo peróxido y pasar a acético, se supone, sin embargo, que el paracético reacciona preferentemente con acetaldehído, dando un a-hidroxetilparacetato, que después por un mecanismo de transición cíclico se disocia en dos moléculas de acético:

Así pues, también el ácido paracético puede ser el producto principal si la oxidación se realiza en condiciones suaves y preferentemente sin catalizador y en un disolvente, como, por ejemplo, acetato de etilo, a -15 hasta 40ºC y 25-40 bars y con aire.

La UCC y FMC en EE.UU., la Daicel en Japón y la British Celanese en Inglaterra, han puesto en funcionamiento plantas industriales en las que se obtiene ácido paracético, según el principio precedente.

Si se usa un catalizador redox para la oxidación de acetaldehído a acético, el catalizador sólo sirve para formar radicales acetilo y, por tanto, para iniciar la reacción de oxidación, sino también para acelerar el proceso de descomposición del ácido peracético con formación de un radical acetoxi y ramificación de la cadena.

Como catalizadores se utilizan principalmente disoluciones de acetatos de Co o de Mn.

La oxidación actualmente se realiza sobre todo con oxígeno, por ejemplo, según el proceso de la Hoechst continuo, a 50-70ºC en torres de oxidación de acero inoxidable (columnas de soplado) y con acético como disolvente. Por lo cual es necesario realizar la transformación por lo menos a 50ºC para alcanzar una abundante descomposición del peróxido y con ello una suficiente velocidad de oxidación. El calor de la reacción se elimina por circulación de la mezcla de oxidación a través de un sistema de refrigeración. El cuidadoso control de la temperatura permite limitar la degradación oxidante del acético a fórmico, CO₂, pequeñas cantidades de CO y H₂0. La selectividad en acético alcanza el 95-97% (CH₃CHO).

Como variante de la oxidación de acetaldehído con oxígeno, la Rhone-Poulenc/Melle Bezons ha desarrollado un proceso que emplea aire como oxidante. Con él se pueden conseguir selectividades semejantes a las que da el oxígeno puro. Sin embargo, la desventaja es la gran cantidad de gas inerte en la oxidación con aire, que contiene las correspondientes presiones parciales de acetaldehído y acético, que se tienen que eliminar por lavado.

Ambos procesos de oxidación se semejan además en los subproductos, a los que además del CO₂ y fórmico hay que agregar también acetato de metilo, metanol, formiato de metilo y formaldehído. Se separan por destilación, con lo que resulta acético anhidro directamente, puesto que los subproductos se comportan, en la aliminación de agua, como medios de arrastre.

4.4.1.2. Ácido acético por oxidación de alcanos y alquenos

Para la obtención de acético por degradación oxidante se prefiere emplear como productos de partida los hidrocarburos C₄-C₈. Se pueden reunir, según los diferentes procesos desarrollados, en los siguientes grupos:

· n-butano (Celanese, Hüls, UCC).

· n-butenos (Bayer a través de acetato de sec-butilo como producto intermedio, Hüls directamente).

· Bencina ligera (BP, Distillers).

Caso 1:

En 1973, la capacidad de producción de acético en los EE.UU. se basaba en un 40% en la oxidación en fase líquida de n-butano, como hacen la Celanese y la UCC. Así la instalación de la UCC en Texas produce unas 225 000 toneladas al año de acético, 36 000 de metiletilcetona y 23 000 de fórmico, por oxidación sin catalizadores, de n-butano con oxígeno a 15-20 bars y 180ºC, empleado como medio de reacción los productos de oxidación líquidos. La excesiva degradación oxidante se controla por una limitación de la conversión al 10-20%. Desde 1965 funciona también en Holanda una instalación con una capacidad anual de acético de 50 000 toneladas, según el proceso Celanese LPO (oxidación en fase líquida), que entre tanto ha sido adquirida por la Akzo y ampliada en 1977 a 100 000 toneladas anuales.

El proceso LPO de la Celanese trabaja a 175ºC y 54 bars con acetato de cobalto como catalizador. Una parte de los numerosos subproductos, una vez separado el acético, se vuelven a emplear en el proceso y bien se transforman en acético o bien se oxidan totalmente. De esta forma se simplifica el proceso. Además del acético se asilan acetaldehído, acetona, metiletilcetona, acetato de etilo y metanol.

Si es necesario y a costa del rendimiento en acético, se puede obtener metiletilcetona hasta un 17% de la capacidad de la instalación.

También la Hüls ha mantenido en funcionamiento varios años una oxidación de n-butano, en este caso sin catalizador, en una planta industrial con capacidad de unas 20 000 toneladas al año. La oxidación se realiza a 60-80 bars y a 170-200ºC con aire o con enriqueciendo en O₂ (cera del 30% de O₂) en fase líquida, formada por acético bruto. La conversión de n-butano, para evitar reacciones subsiguientes, se limitaba al 2%. Como producto principal se obtenía, en efecto, acético con una selectividad del 60%, además de numerosos subproductos, como acetona, metiletilcetona, acetatos de metilo y etilo, y pequeñas cantidades de ácidos fórmico y propiónico. La elaboración exigía una instalación de destilación en varias etapas, por ejemplo 14 columnas a presión normal, así como otras con sobrepresión o baja presión.

Caso 2:

Hüls desarrolló aún otro proceso para obtención de acético por oxidación de n-butenos. Este proceso funcionó durante algún tiempo en una instalación de prueba, pero hasta ahora no se ha montado ninguna instalación a escala industrial. En esta forma el n-buteno se oxida con ligera sobrepresión y a 200ºC, en la fase líquida, formada principalmente por el acético bruto resultante. Como catalizadores se usan vanadatos de titanio o de estaño. Por diversas causas, por ejemplo, por los estrechos límites de las mezclas explosivas, la oxidación tiene lugar en presencia de gran cantidad de vapor de agua. Por esto, el acético resultante es muy diluido y es necesario un gasto grande de energía para concentrarlo, hasta un 95% de acético. Con una conversión del 75% de buteno se obtiene una selectividad en ácido bruto del 73%.

Bayer se dirige, con su proceso en fase líquida, a la obtención de acético a partir de n-butenos en dos etapas por otro camino. De la fracción de craqueo C₄, después de separar el butadieno y el i-buteno (ver sección 3.3.2), resulta una mezcla de 1-butenos y cis y trans-2-buteno. Esta se transforma en la forma indicada en la ecuación siguiente, en 2-acetoxibutano, es decir, en acetato de sec-butilo:

La adición de acético tiene lugar a 100-120ºC y 15 a 25 bars, con cambiadores ácidos de iones que contienen grupos sulfónicos y produce con simultánea isomerización de los n-butenos, exclusivamente 2-acetoxibutano. Éste, en una segunda etapa a 200ºC y 60 bars, se oxida con aire a ácido acético en una reacción en fase líquida no catalizada:

Después de la elaboración de la mezcla de reacción en una destilación azeotrópica y otra normal, se recicla una parte del acético para la obtención del acetato de sec-butilo.

La selectividad en acético alcanza el 60% y como subproductos más importantes se obtienen ácido fórmico y CO₂.

Hasta ahora no se ha construido ninguna instalación grande.

Caso 3:

La British Distillers ha desarrollado en Inglaterra un proceso para la oxidación de destilados brutos con un intervalo de temperatura de ebullición de 15-95ºC, que corresponde a una bencina ligera, en el campo C₄-C₈. La oxidación por aire tiene lugar en fase líquida a 160-200ºC y presión de 40-50 bars en un reactor de acero inoxidable, sin catalizador, por un mecanismo radicalario. El producto de oxidación se separa en una destilación en dos etapas, obteniendo producto de partida y subproductos ligeros y volátiles, así como una mezcla de ácidos acuosa, de la cual se extraen todos los ácidos por un disolvente de punto de ebullición bajo, como, por ejemplo, el acetato de i-amilo, que extrae primero los ácidos y un poco de agua. La fase orgánica se destila luego, separándose en sus componentes. Además del acético, se forman principalmente fórmico y propiónico y pequeñas cantidades de succínico. Otro producto que se obtiene en cantidad tal que merece aislarlo es la acetona. Todos los subproductos contribuyen a la economía del proceso. Según las condiciones del mismo, se pueden obtener unas 0,35 a 0,75 toneladas de subproductos por cada tonelada de acético. La BP ha perfeccionado el proceso de la Distillers y especialmente en Inglaterra ha instalado varias fábricas muy bien conseguidas. En 1978 la capacidad llegaba a unas 180 000 toneladas de acético y unas 18 000 de propiónico. A partir de 1979 la capacidad de las instalaciones de la BP se amplió en 150 000 toneladas, aunque según el proceso Monsanto a base de metanol.

4.4.1.3. Acético por carbonilación de metanol

La BASF se ocupó en investigaciones para la transformación catalítica de CO y H₂ que fueron también preparadoras del camino a un nuevo proceso de obtención de acético. Hacia 1913 se descubrió que el metanol, producto primario de la reacción del gas de síntesis, se podía carbonilar a acético. Este camino interesante a partir de 1920 cuando se dispuso de metanol en cantidades industriales. A partir de entonces se ocuparon del problema otras empresas, por ejemplo, la British Celanese a partir de 1925, intensamente en la carbonilación, que transcurre según la ecuación siguiente:

Los problemas de corrosión que desde el principio se plantearon, sólo se pudieron resolver a finales de los años cincuenta con el empleo de nuevas aleaciones resistentes de molibdeno-níquel (Hastelloy). En 1960 se puso a funcionar una pequeña instalación por la BASF. En el proceso industrial (BASF) el metanol solo o mezclado con dimetiléter y poca agua a 250ºC y 680 bars se hace reaccionar con CO en presencia de CoI₂ en fase líquida. En esta forma, catión y anión actúan con funciones diferentes en el mecanismo de reacción; se supone que primeramente el ioduro de cobalto se transforma en hidruro de cobalto tetracarbonilo y ioduro de hidrógeno, que con el metanol da ioduro de metilo:

El hidruro de cobalto tetracarbonilo y el ioduro de metilo reaccionan para dar el importante intermedio CH₃Co(CO)₄ que por inclusión de CO y posterior hidrólisis se convierte en acético y se recupera el hidruro de cobalto tetracarbonilo:

Con lo cual, ambos componentes del catalizador están de nuevo a disposición para repartir la reacción. En el proceso industrial, tanto el cobalto, como el iodo se pueden recuperar casi completamente. La selectividad en acético alcanza el 90% (CH₃OH) y el 70% (CO). Por cada 100 kg. de acético se obtienen 4 kg. de subproductos, que están constituidos por múltiples especies químicas. El CO₂ debe ser considerado como coproducto [según la ecuación (41)]. Por destilación del producto bruto en cinco columnas se obtiene acético del 99,8%. En 1976 había en función dos instalaciones según el proceso BASF, una en la República Federal Alemana con capacidad anual de 35 000 toneladas y otra en Borden, en EE.UU., con capacidad anual de 52 000 toneladas.

A mitad de los años sesenta, encontró la Monsanto que el rodio combinado con iodo proporcionaba un catalizador mucho más activo para la carbonilación del metanol que el ioduro de cobalto. Igual que con éste, se supone que el complejo de rodiocarbonilo que se forma desempeña con el metil ligando en forma de [CH₃-Rh(CO)₂I₃]- la especie activa. Por interposición de CO en el enlace CH₃-Rh se forma un complejo de acetil-rodio, que, por ejemplo, por metanólisis, puede volver a reaccionar para dar acético y el complejo de partida:

En 1970 se puso en marcha una primera instalación industrial en Texas City con capacidad anual de 150 000 toneladas de acético.

Posteriormente se han construido otras instalaciones de acético, con preferencia según el proceso Monsanto, de modo que, por ejemplo en los EE.UU., ya en 1978 se obtenían por este proceso el 17% de la producción de ácido acético.

En el proceso industrial, reaccionan continuamente metanol y CO en la fase líquida a 150-200ºC y a ligera sobrepresión, formando ácido acético con selectividades del 99% (CH₃OH) y superior al 90% (CO). Los principales subproductos de la reacción de conversión son CO₂ y H₂. En una planta grande moderna el control del proceso totalmente automatizado comprende también la producción y regeneración del sistema catalizador, ya que para la economía del proceso es un factor determinante el reciclado del rodio con pocas pérdidas.

4.4.1.4. Posibilidades de desarrollo en la obtención del ácido acético.

La disponibilidad y evolución de los precios de las materias primas adecuadas para la obtención de acético, experimentan una constante variación y dificultan la fiabilidad de un pronóstico. Los cambios que se están produciendo en la química del gas de síntesis a base de petróleo y de carbón hacen aparecer el horizonte de la carbonilación del metanol para la obtención de acético como prometedor. De todas formas, en el proceso de la Monsanto existe el problema central de las pequeñas perdías en el ciclo del rodio a causa de su elevado precio y su limitada disponibilidad. Por ello, merecen especial atención las mejoras que se puedan conseguir en el proceso histórico de carbonilación del metanol a alta presión. En las innovaciones introducidas por la BASF y la Shell se ha demostrado que no son necesarias tan elevadas presiones y temperaturas y que, por ejemplo, a temperaturas de 80-200ºC y 70-300 bars se puede realizar la carbonilación, si se añaden sales o complejos de platino, al Co/I₂ utilizado como catalizador.

La UCC ha anunciado un nuevo proceso basado únicamente en gas de síntesis para la obtención de acético, etanol y acetaldehído. Como catalizador se emplea rodio depositado sobre a-AI₂O₃ o SiO₂ a 150-450ºC y 1-700 bars.

Los procesos de obtención de acético a base de etileno se distinguen por su alta selectividad, pero pueden perder su posición preferente si continúa la rápida elevación de precio del etileno iniciada en 1973 y no transmite con la misma velocidad de encarecimiento a. Otros productos de pendientes del petróleo para su fabricación, que sean adecuados para la obtención de acético.

Visto así, abundan en las refinerías cantidades crecientes de las fracciones C₄-C₈, pero también de butano del gas natural que posiblemente son productos de partida más baratos.

Para la valoración total de un proceso interesa considerar no sólo los costes de material, sino también los de fabricación y los de inversión, y, sobre todo, la selectividad, ya que los productos secundarios tienen también que poderse vender. Esta interdependencia de los factores mencionados y aspectos coyuntural se puede apreciar en el anuncio de la Celanese de poner en marcha para 1978 una nueva instalación de acético con una capacidad anual de 272 000 toneladas, según el proceso de Monsanto, después que ella misma posee tres instalaciones de acético, de las cuales dos son a base de etileno-acetaldehído y la otra a base de butano.

4.4.1.5. Aplicaciones del ácido acético

El acético se usa, principalmente, para la obtención de diferentes ésteres acéticos, como se aprecia claramente en las cifras de su consumo en los EE.UU.

Producto	1973	1976	1980¹⁾
Acetato de vinilo	40	43	46
Acetato de celulosa	23	22	18
Acetatos de butilo e i-propilo	12	12	12
Anhídrido acético, acetanilida, cloruro de acetilo, acetamida	10	10	10
Disolvente para la obtención de tereftálico y su éster dimetílico	10	10	11
Cloroacético	3	2	2
Otros prod. diferentes	2	1	1

¹⁾ Previsto.

Tabla 7. Productos derivados del acético en los EE.UU. (% en peso).

El orden de importancia entre los ésteres es, en la mayoría de los países, semejante; la máxima importancia la tiene el acetato de vinilo y le sigue el acetato de celulosa. Así, en Europa occidental, en 1978, con una producción total de unos 0,86 millones de toneladas de acético se consumieron para acetato de vinilo el 33% y el 7% para acetato de celulosa. En el Japón, con una producción total en 1976 de casi 0,54 millones de toneladas, la parte utilizada para acetato de vinilo del 25% y para acetato de celulosa el 11%.

También en la República Federal Alemana, en 1976, se obtuvieron unas 157 000 toneladas de acetato de vinilo, que constituyen la mayor participación en ésteres acéticos. En este caso, sin embargo, sigue en segundo lugar el acetato de etilo con unas 72 000 toneladas (ver <<Reacción de Tischenko>> , sección 4.4.4), y sólo después el acetato de celulosa con 35 000 toneladas. Además se obtienen acetatos de n-butilo e i-butilo, así como acetato de metilo, ésteres importantes que, como el acetato de etilo, se utilizan preferentemente como disolventes para pinturas y resinas.

En el acetato de celulosa, según el grado de acetilación en que se esterifican los tres grupos OH en cada molécula de glucosa, el contenido de acetato está entre el 5262,5% en peso. Se utiliza para obtener fibras, películas y pinturas.

Las sales de acético, como por ejemplo, los acetatos de Na, Pb, AI y Zn se utilizan como sustancias auxiliares en las industrias textil y de cuero, en tintorería y en medicina.

Los ácidos cloracéticos son también derivados importantes del acético. De ellos, el monocloracético es el de mayor importancia. La producción mundial de monocloracético se estima en unas 180 000 toneladas al año, de las cuales corresponden a Europa occidental unas 120 000 toneladas. La obtención de monocloracético tiene lugar por cloración de acético en fase líquida a unos 85ºC, generalmente sin catalizador, pero frecuentemente con adición de iniciadores como anhídrido acético o cloruro de acetilo.

El monocloracético es un producto de partida importante para la obtención de carboximetilcelulosa y un producto intermedio para agentes fitosanitarios, colorantes y productos farmacéuticos.

El anhídrido acético y la cetena, productos derivados del acético, de importancia industrial, que son también productos intermedios, se considerarán en los capítulos siguientes.

El acético se usa también como disolvente en las oxidaciones en fase líquida, como, por ejemplo, la del p-xileno a tereftálico o dimetiltereftalato.

Otro campo de aplicación del acético es la fermentación para obtener L-lisina o L-glutámico. En el proceso de Ajimoto o Kyowa Hakko, se emplea acético junto con otros nutrientes ordinarios, como fuente principal de carbono. Si se emplea acético en forma de acetato amónico, se aportan el nitrógeno y el carbono a la fermentación mediante un solo portador. AL contrario que en el proceso de síntesis en que se obtiene DL-lisina (ver apartados 10.3.1.4 y 11.3.3), los procesos de fermentación producen directamente L-lisina. Como otros nutrientes para la obtención de L-lisina se emplean también hidratos de carbono, tales como productos del maíz o melazas.

4.4.2. Anhídrido acético y cetena

El anhídrido acético, intermolecular, y la cetena, intramolecular, son anhídridos del acético, que en su fabricación, aplicación e importancia son muy semejantes al ácido acético.

Las cantidades de producción de anhídrido acético conocidas de los principales países industriales se indican en la tabla al margen.

La cetena y su dímero, la dicetena, son cuantitativamente de menor importancia. En 1973, en la RFA las capacidades ascendían aproximadamente a 20-30 000 toneladas anuales.

El anhídrido acético se obtiene industrialmente por dos diferentes caminos. El uno es un proceso de oxidación de acetaldehído modificado; el otro transcurre por la cetena como producto intermedio que, generalmente, se obtiene por deshidratación de ácido acético y finalmente se le hace reaccionar con ácido acético. Otra forma de obtener la cetena procede de la acetona. Así, por ejemplo, en la RFA en la actualidad, como dos terceras partes de la producción de anhídrido acético son por oxidación de acetaldehído y la tercera parte restante por acetilación de acético con cetena.

El proceso modificado de oxidación de acetaldehído lo desarrolló la Hoechst-Knapsack, así como con una variante la Shawinigan. En lugar del acetato de manganeso, como catalizador se emplea una mezcla de acetatos de cobre y cobalto. La reacción es a unos 50ºC y 3-4bars.

El radical acetilo producido por sustracción de hidrógeno en el acetaldehído (ver <<Acético por oxidación de acetaldehído>>, sección 4.4.1.1.) se oxida con Cu²⁺ a acetilcatión, que reacciona a su vez con acético dando anhídrido:

El ácido peracético se obtiene paralelamente por adición de O₂ al radical acetilo que sustrae hidrógeno del acetaldehído. El perácido sirve para reoxidar Cu⁺ a Cu²⁺:

El acético que se produce a partir del radical acetóxilo es un coproducto necesario.

El agua formada puede ahora, a su vez, iniciar la reacción siguiente del anhídrido acético a ácido acético, sino se elimina rápidamente del equilibrio por destilación con un medio de arrastre, como, por ejemplo, acetato de etilo en el proceso industrial. Para una conversión del 95% de acetaldehído se alcanza una proporción óptima de anhídrido/ácido del 56/44.

En el proceso de obtención de anhídrido acético por deshidratación de ácido acético a través de cetena (proceso Wacker), se hace la termólisis del ácido acético en presencia de fosfato de trietilo a 700-750ºC y a presión reducida, formándose cetena y agua:

Finalmente, se neutraliza el fosfórico producido con NH₃ o piridina aun en fase gaseosa y se enfrían rápidamente los gases de disociación para congelar el equilibrio.

Las sustancias de punto de ebullición alto que acompañan ala cetena (anhídrido acético, ácido acético y agua) se separan de la cetena gaseosa en un sistema de enfriamiento escalonado. Los productos separados, una vez eliminada el agua, se reciclan para la disociación. La conversión de ácido acético es del 80% y la selectividad en cetena superior al 90% (acético. La cetena así purificada se hace reaccionar directamente con ácido acético (como en el proceso Wacker) a 45-55ºC, enviándola con una bomba de anillo líquido, y se convierte en anhídrido acético:

En esta etapa se alcanza aproximadamente un 100% de selectividad. Esta obtención de anhídrido acético posee la ventaja de poder obtener la cetena como producto intermedio cuando convenga. Además puede emplearse ácido acético del proceso más económico o el resultante de las reacciones de acetilación con anhídrido acético.

La cetena se puede obtener también independientemente del ácido acético por termólisis de acetona a 600-700ºC en presencia de un poco de CS₂:

Para una conversión de acetona del 25% se puede alcanzar una selectividad en cetena del 70-80%. La termólisis de acetona tiene poca importancia en la industria: en EE.UU. hay una instalación funcionando en la Hoffman La Roche y también en la URSS se practica la obtención de cetena a partir de acetona.

El anhídrido acético se emplea, sobre todo, como agente acetilante, especialmente para la obtención de acetilcelulosa, de productos farmacéuticos, como, por ejemplo, acetilsalicílico, acetanilida entre otros y de productos intermedios. La cetena se emplea también como agente acetilante. El caso especial de acilación de acético para dar anhídrido es el más significativo.

Una aplicación interesante de la cetena son las reacciones de adición, entre las cuales cuenta la dimerización a dicetena.

La dicetena se obtiene por dimerización de cetena en torres de flujo descendente, en las cuales se introduce la cetena a 35-40ºC en contracorriente con la dicetena líquida:

La transformación transcurre muy bien; las pequeñas cantidades de cetena en los gases residuales se eliminan por lavado con acético diluido. La dicetena se obtiene pura por destilación muy cuidadosa, pues se polimeriza lo mismo en medio alcalino que en medio ácido.

La dicetena es un producto de partida importante para la obtención de derivados del acetilacético, que se obtienen por adición catalizada por ácido o base alcalina, es decir, por apertura del anillo b-lactónico con alcoholes, amoniaco, aminas, hidrazinas y otros.

Las acetilacetanilidas, con sustitución en el anillo fenílico al igual que los derivados de la pirazolona obtenidos de la dicetena y fenilhidrazinas sustituidas, tienen gran aplicación como productos intermedios para colorantes y fármacos.

La cetena monómera forma b-lactonas con aldehídos, como, por ejemplo, formaldehído en presencia de AICI₃ que da b-propiolactona:

Como aldehído crotónico reacciona la cetena para dar una b-lactona lábil que se puede estabilizar como poliéster (ver <<Ácido sórbico>> , sección 4.4.3).

4.4.3. Condensación aldólica del acetaldehído y productos derivados

El actetaldehído, como aldehído con una H en a activo, puede reaccionar de forma característica para formar el dímero acetaldol:

El acetaldehído se transforma así, análogamente a como se hacía en un viejo proceso de la IG, reaccionando a 20-25ºC mientras circula por un tubo, con tiempo de permanencia de algunas horas en presencia de disoluciones diluidas de NaOH. La conversión de acetaldehído en la reacción de aldolización es de un 50-60% para evitar la formación de resina y de otros subproductos y derivados.

La reacción se para por adición de ácido acético o fosfórico. El aldol se obtiene en forma de disolución acuosa de un 73%, después de eliminar por evaporación el acetaldehído no transformado. La selectividad en aldol alcanza el 85%. Como subproducto sólo se forma prácticamente aldehído crotónico.

El aldol, evitando cuidadosamente la fácil deshidratación, se puede hidrogenar a 1,3-butandiol.

La cantidad sobrante se utiliza, sin embargo, para obtención de crotonaldehído. La deshidratación transcurre muy fácilmente en presencia de un poco de ácido acético, que simultáneamente impide otras condensaciones. El agua se elimina por destilación a 90-110ºC:

El aldehído crotónico se purifica por una destilación en dos etapas. La selectividad alcanza el 95% (CH₃CHO). La Hoechst posee en Alemania una instalación para crotonaldehído con capacidad de unas 14-15 000 toneladas al año. El crotonaldehído era antes un producto de partida importante para la obtención de n-butiraldehído por hidrogenación parcial y su rehidrogenación a n-butanol. Ambos productos se obtienen actualmente en la Alemania Federal y, por ejemplo, en Inglaterra y Francia, exclusivamente, por hidroformilación de propeno (ver sección 6.1).

En EE.UU. y Japón se mantiene aún la vía de acetaldehído para la obtención de n-butanol. Se realiza por hidrogenación del aldehído crotónico con catalizadores de Cu-Cr a 170-180ºC o con catalizadores de níquel a temperaturas más bajas. Así, por ejemplo, en Japón la proporción de consumo de acetaldehído para obtener n-butanol seguía siendo en 1975 un 17%.

Otro producto derivado del n-butiraldehído es el 2-etilhexanol, que se puede obtener por condensación aldólica y posterior hidrogenación (ver sección 6.1.4.3).

La serie de reacciones en múltiples etapas, desde acetaldehído a n-butiraldehído y 2-etilhexanol, sólo tiene alguna importancia en EE.UU., donde se obtuvo todavía en 1970 un 50% del 2-etilhexanol por ese camino. Para 1973 esta proporción en la producción total de 182 000 toneladas de 2EH descendió a menos del 10%.

El aldehído crotónico tiene además una importancia creciente para la obtención del ácido trans-trans-2,4-hexadinoico, denominado ácido sórbico. El crotonaldehído reacciona primeramente con cetena en un disolvente inerte (tolueno, por ejemplo) a 30-60ºC, dando un poliéster. Como catalizadores se usan sales solubles de Zn o Cd de ácidos carboxílicos superiores. En la segunda etapa, el poliéster de despolimeriza a ácido sórbico por termólisis o por hidrólisis catalizada por protones:

El ácido sórbico libre y sus sales de potasio o calcio tienen gran importancia para la conservación de alimentos o condimentos. En Alemania lo obtienen la Hoechst. En EE.UU. la Monsanto en 1977 puso en marcha la nueva producción de ácido sórbico basada en el proceso aldehído crotónico/cetena, después que la primera y única instalación industrial de ácido sórbico en EE.UU. de la UCC se parara en 1970. La base de este proceso era el aldehído sórbico (2,4-hexadienal) que por oxidación catalizada por plata lo transformaba en ácido sórbico. El propio aldehído sórbico se obtenía por condensación aldólica de acetaldehído en presencia de sales de aminas secundarias. En el Japón hay varios fabricantes. El consumo mundial de ácido sórbico para 1978 se estimó en unas 12 000 toneladas para una capacidad de producción de cerca de 18 000 toneladas al año.

Otro producto de adición del crotonaldehído se obtiene por reacción con metanol. El 3-metoxibutanal resultante se disocia fácilmente en sus productos de partida, por lo que hay que hidrogenarlo inmediatamente a 3-metoxibutanol. Para su obtención se emplea un exceso de metanol en presencia de hidróxido sódico y temperatura inferior a 5ºC, con lo que se adiciona el metanol al crotonaldehído y da el 3-metoxibutanal, que, sin aislar y en fase líquida, se hidrogena en presencia de catalizadores de Ni o preferentemente de Cu:

La selectividad en 3-metoxibutanol alcanza un 90% aproximadamente (CH₃-CH=CH-CHO).

El alcohol-éter es un constituyente de líquidos hidráulicos; su acetato se utiliza como disolvente extraordinario para pinturas.

Otro derivado del aldehído crotónico es el ácido crotónico. Se obtiene por oxidación en fase líquida del aldehído con aire o O₂ a baja temperatura (20ºC) y a 3-5 bars:

En la reacción se forma, predominantemente la forma más estable, el ácido trans-crotónico, con una selectividad aproximada del 60% (crotonaldehído). Se obtiene en Alemania por Hoechst, en EE.UU por Eastman Kodak, así como por varios fabricantes en Japón y se utiliza como componente para copolimerizaciones. Una pequeña parte se emplea en la obtención de resina alquídicas, en las cuales el ácido crotónico influye favorablemente en las propiedades de nivelación de las pinturas preparadas con ellas.

4.4.4. Acetato de etilo

De los posibles caminos de síntesis del acetato de etilo, sólo se han empleado hasta ahora dos procedimientos industriales. La materia de partida, según el país, es el etanol o el acetaldehído.

En EE.UU., donde el alcohol es muy barato, se estatifica con ácido acético en presencia de un catalizador ácido:

Si la transformación tiene lugar en una columna de funcionamiento continuo, se obtiene un rendimiento del 99%. El acetato de etilo también se forma, junto a otros numerosos productos, en la oxidación de n-butano (ver sección 4.4.1.2) y se le puede aislar económicamente, como, por ejemplo, por la UCC en EE.UU.

En otros países, en los que se dispone de suficiente acetaldehído como en Japón o en Alemania Federal, o donde el etanol se encarece por impuestos fiscales, se emplea preferentemente, como proceso de obtención, la reacción de Tischenko con acetaldehído:

Como catalizador se emplea una disolución de alcoholato de aluminio en una mezcla de etanol/acetato de etilo con iones de Zn⁺ y CI^- como promotores. En esta disolución y con enfriamiento a 0-5ºC se produce la reacción exotérmica del acetaldehído a acetato de etilo. Para una transformación del 95% se alcanza una selectividad del 96% (etanal). Como subproducto se forma aldol, que fácilmente se deshidrata. El agua así producida da lugar a la hidrólisis del catalizador, el alcoholato de aluminio, que produce su desactivación rápidamente. Por tanto, los procesos fundados en la adición de acético al etileno, que hasta ahora sólo se describen en patentes, adquirirán mayor importancia en el futuro:

El acetato de etilo es un disolvente importante, que se utiliza sobre todo en la fabricación de pinturas.

4.4.5. Piridina y alcohilpiridinas

Las bases piridínicas de importancia industrial son la propia piridina, la 2-metilpiridina (2-picolina) y 2-metil-5-etil-piridina (MEP). La 3 y 4-picolinas tienen sólo una aplicación limitada. La piridina actualmente aún se obtiene principalmente del alquitrán de hulla, en el que junto con derivados más volátiles se encuentra en un 0,1% en peso. Sin embargo, las síntesis de las alcohilpiridinas a causa de su creciente demanda van ganando importancia.

La capacidad mundial de piridinas de síntesis se estimó en 1972 en 36 000 toneladas anuales. En Europa, el único productor de piridinas sintéticas (en 1977) es la Reilly Chemicals de Bélgica.

De los numerosos procesos conocidos, los que han conseguido la mayor importancia son a base de acetaldehído sólo o junto con formaldehído y amoniaco.

La obtención de 2-metil-5-etilpiridina es la más sencilla y al mismo tiempo la reacción que transcurre con una selectividad suficientemente económica, por lo que también ha sido la primera que ha encontrado aplicación industrial. En el proceso continuo se hace reaccionar el acetaldehído (directamente o en forma de paraldehído) con una disolución acuosa de amoniaco al 30-40%. La conversión tiene lugar en la fase líquida a 220-280ºC y 100-200 bars en presencia de acetato amóniaco como catalizador:

El producto de reacción forma dos fases. La fase acuosa es, en su gran parte, reciclada para nueva reacción y la fase orgánica se elabora por medio de destilaciones de azeótropos y en vacío.

La selectividad en 2-metil-5-etilpiridina alcanza el 70% (acetaldehído). Como subproducto se obtienen 2 y 4-picolinas en una proporción de 3:1 y bases piridínicas superiores

Si se realiza en fase gaseosa con AI₂O₃ o AI₂O₃ . SiO₂ como catalizadores, que además pueden contener otros promotores, se forman preferentemente 2 y 4-picolinas en idéntica proporción a partir de acetaldehído y amoniaco a presión normal y 350-500ºC.

Si se emplea una mezcla de acetaldehído y formaldehído junto con NH₃ en fase gaseosa, se obtiene piridina y 3-picolina:

La proporción en que se emplean los aldehídos determina la proporción de los productos de reacción. También esta vía ha encontrado aplicación industrial.

La DMS ha puesto en 1977 en funcionamiento la producción de 2-picolina en una nueva instalación por selectivo y en varias, etapas con capacidad anual de 3000 toneladas. En el primer paso se hace reaccionar catalíticamente en medio básico (isopropilamina) la acetona con el acrilonitrilo, con lo que se produce el nitrilo del ácido 5-oxo-hexanoico con selectividad superior al 80% (acetona, acrilonitrilo). Éste, finalmente, por hidrogenación, en presencia de catalizadores metálicos depositados en soportes, por ejemplo, Ni/SiO₂ o Pd/AI₂O₃, en fase gaseosa se cicla a 2-picolina o a sus derivados hidrogenados con eliminación de agua:

Un nuevo proceso de obtención de 2-picolina y 2-metil-5-etilpiridina de la Nippon Steel Chemical Co. Hasta ahora no ha tenido aplicación industrial, pero es diferente a todos los procesos conocidos, ya que parte de etileno. Éste, junto con amoniaco en presencia de disolución amoniacal de sales de paladio y con un sistema redox de Cu a 100-300ºC y 30-100 bars, produce ambas alcohilpiridinas con una selectividad en conjunto del 80% (etileno):

La principal aplicación de la 2-metil-5-etilpiridina es en la obtención del ácido nicotínico (piridín-3-carboxílico, Niacin) por oxidación con ácido nítrico y descarboxilación selectiva del grupo carboxilo en posición 2:

El ácido nicotínico y sus derivados, por ejemplo la nicotinamida, forman parte del complejo vitamínico B. Tienen preferentemente importancia farmacéutica y son aditivos para alimentos y piensos. La nicotinamida se obtienen por reacción de los ésteres nicotínicos con NH₃. Otra posible vía es la tantas veces investigada amonoxidación de la 3-picolina a nitrilo nicotínico y posterior hidrólisis parcial a nicotinamida:

Excepto en una planta piloto de Degussa, hasta ahora no ha encontrado aplicación industrial. La demanda mundial de ácido nicotínico y de sus derivados es, por ahora, de unas 10 000 toneladas al año, con un 35% en EE.UU., el 25% en Europa occidental y el 10% en el Japón.

La 2-picolina es un producto de partida para la obtención de 2-vinilpiridina, un comonómero, que junto con el butadieno y el estireno da copolímeros para la cohesión entre las fibras de síntesis y el caucho en la industria de cubiertas para automóviles. Los derivados de la piridina encuentran también aplicación en la síntesis de herbicidas y en numerosos productos farmacéuticos.

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