Los peróxidos se utilizan para iniciar reacciones de polimerización radicalaria. Con el calentamiento, un peróxido de alquilo se rompe de forma homolítica para dar dos moléculas de radicales. El radical se añade al doble enlace del alqueno creando un radical libre de carbono. La cadena crece a medida que se añaden más moléculas al terminal radical de la cadena. La reacción se para, bien por el acoplamiento de dos cadenas o por reacción con una impureza, o porque se ha agotado el monómero.