En
el mecanismo radical, la adición del radical libre de Br se produce en primer lugar,
añadiéndose al carbono menos sustituido para producir un radical estable. El radical formado en el primer
paso reaccionará
con una segunda molécula de HBr y abstraerá un radical de hidrógeno para dar el producto anti-Markovnikov. Esta reacción
sólo funciones
para HBr en presencia de peróxidos. HCl y HI se añadirán según la regla de
Markovnikov en presencia
de peróxidos.