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- DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO
- DEPTO. DE QUIMICA ORGANICA
- FACULTAD DE QUIMICA
- UNAM
- SEPTIEMBRE 2007
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- En el etileno, cada átomo de carbono está enlazado a otros tres átomos
(un carbono y dos hidrógenos) y no hay electrones no enlazantes. Se
necesitan tres orbitales híbridos, lo que implica una hibridación sp2
para el carbono. Se ha visto (Sección 2.4) que la hibridación sp2
corresponde a ángulos de enlace de 120°, lo que da la separación óptima
de los tres átomos que están enlazados al átomo de carbono.
- Cada enlace doble y triple tiene un enlace sigma que se forma en primer
lugar entre los orbitales híbridos del carbono. Los orbitales p sin
hibridar con electrones no enlazados son responsables de la formación de
enlaces dobles o triples
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- Cada uno de los enlaces carbono-hidrógeno está formado por el
solapamiento de un orbital híbrido sp2 del carbono con el
orbital 1s del átomo de hidrógeno. La longitud del enlace C-H en el
etileno (1.08 Å) es ligeramente más corta que la del enlace C-H en el
etano (1.09 Å), ya que el orbital sp2 en el etileno tiene más
carácter s (1/3 de s) que un orbital sp3 (1/4 de s). El
orbital s está más próximo al núcleo que el orbital p, contribuyendo a
acortar los enlaces
- El carbono sp3 tiene una geometría tetraédrica con ángulos de
109.5°. Los carbonos de enlace doble tienen hibridación sp2,
por lo que tienen una geometría trigonal con ángulos de casi 120°. El
solapamiento de los orbitales p sin hibridar acorta la distancia entre
los carbonos desde 1.54A en alcanos hasta 1.33A en alcanos
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- El trans-2-buteno es más estable que el 1-buteno en 2.7 kcal/mol (11
kJ/mol).
- Los enlaces dobles más sustituidos liberan menos calor cuando son
hidrogenados, por lo que se considera que son más estables.
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- Cuanto más sustituido está el doble enlace, menor es el calor de
hidrogenación y tiene mayor estabilidad. Entre isómeros geométricos, el
isómero trans es más estable que el cis.
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- Formación del producto de Hofmann: las bases voluminosas también pueden
participar en deshidrohalogenaciones que no sigan la regla de Saytzeff.
El impedimento estérico a menudo evita que una base voluminosa abstraiga
un protón que dé lugar al alqueno más sustituido. En estos casos,
abstrae un protón menos impedido, normalmente el que da lugar a la
formación del alqueno menos sustituido, llamado producto de Hofmann. La
reacción de la figura da lugar principalmente al producto de Saytzeff
con el ión etóxido como base (relativamente poco impedido), pero
mayoritariamente al producto de Hofmann cuando reacciona con el ión terc-butóxido
voluminoso
- La regla de Saytzeff afirma que los enlaces dobles más sustituidos son
más estables. Sin embargo, en una reacción de eliminación el uso de una
base voluminosa dará lugar al producto menos sustituido, también
conocido como producto de Hofmann. El producto de Hofmann se obtiene
porque el impedimento estérico evita que la base atrape al protón que
produce el enlace doble más sustituido.
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- La reacción E2 es otro ejemplo de reacción estereoespecífica, en cuanto
a que un estereosiómero particular reacciona para dar un estereosiómero
específico del producto. La reacción E2 es estereoespecífica porque
normalmente se produce a través de un estado de transición anti y
coplanar. Cada diastereómero de un reactivo (haluro de alquilo) da lugar
a un determinado diastereómeros del producto (alqueno). En el Problema
6.38 se mostró por qué la eliminación E2 de un diastereómero del
1-bromo-1,2-difenilpropano sólo daba lugar a la obtención del isómero trans
del alqueno. La reacción de la figura muestra cómo la eliminación
coplanar del otro diastereómero sólo daba lugar a la obtención del
isómero cis del producto.
- El protón que será abstraído por la base y el grupo que se deja deberían
ser anti-coplanares. La geometría del producto dependerá de la relación
anti-coplanar entre estos dos grupos.
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- La deshidrohalogenación de primer orden generalmente tiene lugar en un
buen disolvente ionizante (como el alcohol o el agua), sin un nucleófilo
fuerte o base que fuerce la cinética de segundo orden. El sustrato
generalmente es un haluro de alquilo secundario o terciario. La
eliminación de primer orden requiere la ionización para formar un
carbocatión y la pérdida de un protón por cesión a una base débil
(generalmente el disolvente). La deshidrohalogenación generalmente va
acompañada de sustitución SN1, ya que el disolvente
nucleofílico también puede atacar al carbocatión directamente y formar
el producto de sustitución.
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- El mecanismo de deshidratación se parece al mecanismo E1 que se
introdujo en el Capítulo 6. El grupo hidroxilo del alcohol es un grupo
saliente pobre (OH-), pero la protonación por el catalizador
ácido lo convierte en un buen grupo saliente (H2O). La
ionización del alcohol protonado produce un carbocatión que pierde un
protón para dar el alqueno. El carbocatión es un ácido muy fuerte;
cualquier base débil como el H2O puede abstraer el protón en
el paso final.
- El mecanismo de deshidratación implica la formación de carbocationes
intermedios, de manera que los reordenamientos son frecuentes
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