1
|
- DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO
- DEPTO. QUIMICA ORGANICA
- FACULTAD DE QUIMICA
- UNAM
- SEPTIEMBRE 2007
|
2
|
|
3
|
|
4
|
|
5
|
|
6
|
|
7
|
|
8
|
|
9
|
|
10
|
|
11
|
|
12
|
|
13
|
- En la próxima diapositiva de muestra a el carbocatión alílico (centro)
formado en la adición de HBr a 1,3-butadieno puede reaccionar por
cualquiera de sus átomos de carbono electrofílicos. El estado de
transición que conduce a la adición 1,2 tiene una energía más baja que
el que conduce al producto 1,4, por lo que el producto 1,2 se forma con
más rapidez (producto cinético); sin embargo, el producto 1,2 no es tan
estable como el producto 1,4. Si se alcanza el equilibrio, el producto
1,4 predomina (producto termodinámico).
- Debido a que la energía para formar el producto de adición 1,4 es mayor
que la del producto 1,2, conducir la reacción a temperaturas más
elevadas favorecerá el producto 1,4.
|
14
|
|
15
|
- En la siguiente diapositiva se muestra el mecanismo de bromación alílila
radicálica.
- Al igual que los cationes alílicos, los radicales alílicos están
estabilizados mediante deslocalización por resonancia. A continuación se
indica el mecanismo de la bromación radicalaria del ciclohexeno. La
sustitución se produce por completo en la posición alílica, donde la
abstracción de un hidrógeno da lugar a l radical alílico estabilizado
por resonancia como intermedio.
- Esta reacción se debe llevar a cabo utilizando bajas concentraciones de
bromo para evitar la adición a través del doble enlace. La
N-bromosuccinimida (NBS) es el reactivo preferido para esta reacción.
|
16
|
|
17
|
|
18
|
- En la siguiente diapositiva se ve el estado de transición para la
reacción SN2 del bromuro de alilo con un nucleófilo, el doble
enlace está conjugado con el orbital p que está momentáneamente presente
en el átomo de carbono reactivo. El solapamiento que se produce hace que
disminuya la energía del estado de transición, incrementando la
velocidad de reacción
- Los bromuros de alilo reaccionan más rápido en las reacciones SN2
con nucleófilos debido a la estabilidad creciente del estado de
transición. El nucleófilo utiliza un lóbulo del orbital p, mientras que
el bromo abandona el otro lóbulo del orbital p.
|
19
|
|
20
|
|
21
|
|
22
|
|
23
|
|
24
|
|
25
|
- Incluso cuando el dieno y el dienófilo no están sustituidos de forma
simétrica, la reacción de Diels-Alder suele dar lugar a un solo producto
(o a un producto mayoritario) en lugar de a una mezcla de productos.
- Cuando el dieno tiene un sustituyente en C2 y el dienófilo es
sustituido, el producto mayoritario de la reacción tendrá el grupo
donador de electrones del dieno en una relación 1,4 con el sustituyente
sustractor de electrones en el dienófilo.
|
26
|
|
27
|
- Incluso cuando el dieno y el dienófilo no están sustituidos de forma
simétrica, la reacción de Diels-Alder suele dar lugar a un solo producto
(o a un producto mayoritario) en lugar de a una mezcla de productos. Los
sustituyentes donantes de electrones en el dieno y los sustituyentes
sustractores de electrones en el dienófilo generalmente dan lugar a una
relación 1,2 o 1,4 en el producto
- Cuando el dieno tiene un sustituyente en C1 y el dienófilo es
sustituido, el producto mayoritario de la reacción tendrá el grupo
donador de electrones del dieno en una relación 1,2 con el sustituyente
sustractor de electrones en el dienófilo.
|
28
|
|
29
|
|
30
|
|
31
|
|
32
|
|
33
|
|