Una segundo síntesis de epóxidos y de otros
éteres cíclicos se realiza mediante una variación en la síntesis de éteres de
Williamson. Si en una molécula está localizado un ión alcóxido y un átomo de halógeno, el
alcóxido puede desplazar al ión haluro y formar un anillo. El tratamiento de una
halohidrina con una base da lugar a un epóxido, a través de un ataque interno SN2 (SNi, sustitución nucleófila intramolecular).
Las halohidrinas se sintetizan mediante el
tratamiento de los alquenos con soluciones acuosas de halógenos (X2/H2O). En términos de formación de
éter cíclico, un
anillo de 3 miembros se forma más rápidamente que uno de 5 ó 6 miembros.