El grupo hidroxilo de un alcohol se puede sustituir fácilmente por un
haluro usando trihaluros de
fósforo. El primer paso del mecanismo de un alcohol con PBr3 es el ataque y desplazamiento de un ión de bromuro a partir del fósforo,
creando así un enlace O-P. El
ión bromuro desplazado en el primer paso servirá como nucleófilo en el segundo paso de la reacción en la que ataca al carbono que
desplaza al grupo saliente. Esta
reacción es una reacción SN2 y funciona mal
con alcoholes terciarios.