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8 Reacciones de los halogenuros de alquilo.

Sustitución nucleofílica alifática

Cuando se trata bromuro de metilo con hidróxido de sodio en un disolvente capaz de disolver ambos reactivos, se obtienen metanol y bromuro de sodio. Esta es una reacción de sustitución: se sustituye el grupo OH por Br en el compuesto original.

El fenómeno es claramente heterolítico: el ión halogenuro saliente lleva consigo al par electrónico que compartía con el carbono; el ión hidróxido aporta el par de electrones necesario para la unión con el carbono. El carbono pierde un par de electrones y gana otro. Este es sólo un ejemplo de la clase de reacciones llamada sustitución nucleofílica alifática.

La sustitución nucleofílica es característica de los halogenuros de alquilo. Para entender por qué es así, debemos fijar nuestra atención en el grupo funcional de esta familia: el halógeno.

Un ión halogenuro es una base muy débil, lo que se refleja en su disposición a ceder un protón a otras bases, es decir, en la gran acidez de los halogenuros de hidrógeno. En un halogenuro de alquilo, el halógeno está unido a un carbono y, al igual que el halogenuro libera con facilidad un protón, también libera carbono nuevamente, hacia otras bases.

Estas bases poseen un par de electrones no compartido y buscan un lugar relativamente positivo; es decir, buscan un núcleo con el cual compartir su par electrónico.

Reactivos básicos, ricos en electrones, que tienden a atacar el núcleo del carbono se conocen como reactivos nucleofílicos (del griego, <<que aman núcleos>>) o, simplemente, nucleófilos. Cuando este ataque termina en sustitución, la reacción se denomina sustitución nucleofílica.

El compuesto carbonado que sufre un tipo particular de reacción aquí, el compuesto en el que tiene lugar la sustitución se llama sustrato. En el caso de la sustitución nucleofílica, el sustrato se caracteriza por la presencia de un grupo saliente: aquél que es desplazado del carbono y, llevando consigo el par de electrones, se aleja de la molécula.

Debe tenerse presente que el nucleófilo :Z puede tener carga negativa o ser neutro, y entonces el producto R:Z será neutro o tendrá carga positiva. El sustrato R:W puede ser neutro o positivo, y entonces el grupo saliente será negativo o neutro.

En el ejemplo inicial, el sustrato es el bromuro de metilo, el bromuro es el grupo saliente y el ión hidróxido es el nucleófilo.

Debido a que el ión halogenuro débilmente básico es un buen grupo saliente, los halogenuros de alquilo son excelentes sustratos para la sustitución nucleofílica. Reaccionan con numerosos reactivos nucleofílicos, tanto inorgánicos como orgánicos, para dar una amplia variedad de productos importantes. Estos reactivos no sólo incluyen iones negativos, como hidróxido, alcóxido o cianuro, sino también bases neutras, como amoniaco y agua; su característica es la posesión de un par de electrones no compartido.

Como herramienta de síntesis, la sustitución nucleofílica es una de las tres o cuatro clases más útiles de reacciones orgánicas. La sustitución nucleofílica es el caballo de batalla de la síntesis orgánica; en sus diversas formas, se trata de la reacción a la que recurriremos en primer lugar al enfrentarnos con la tarea básica de reemplazar un grupo funcional por otro.

Dijimos que la síntesis de compuestos alifáticos comienza la mayoría de las veces con alcoholes. Sin embargo, descubriremos que el OH es un grupo saliente pobrísimo; solamente su conversión en halogenuros de alquilo u otros compuestos con buenos grupos salientes abre la puerta a la sustitución nucleofílica.

Más adelante se da una larga de sustituciones nucleofílicas que indica la versatilidad de los halogenuros de alquilo; muchas de ellas se dejarán para ser tratadas en capítulos posteriores.

Con la sustitución nucleofílica descubriremos muchas cosas nuevas: una reacción nueva, por supuesto de hecho, varias reacciones nuevas y una clase nueva de partícula reactiva, el carbocatión. Para descubrir lo que sucede en estas reacciones, utilizaremos una herramienta nueva, la cinética, y otra antigua, la estereoquímica, en una forma nueva. Se nos presentarán factores nuevos que afectan a la reactividad dispersión de carga, factores polares, impedimento estérico, ayuda nucleofílica. Con ellos trabajaremos a lo largo de nuestro estudio.

En el capítulo 6, continuando el estudio de la sustitución nucleofílica, veremos cómo se afecta la reactividad con el disolvente, y con ella, el curso de la reacción. Posteriormente, en el capítulo 20, utilizaremos la sustitución nucleofílica como punto de partida para el estudio de sinforia el encuentro de los reactivos en la relación espacial adecuada y veremos cómo podemos controlar, en un grado antes posible, lo que sucede en una reacción química: velocidad, orientación e incluso el resultado estereoquímico.

Los halogenuros de alquilo no sólo sufren sustitución, sino también eliminación, una reacción que trataremos en el capítulo 7. Tanto la sustitución como la eliminación son inducidas por medio de reactivos básicos, por lo que siempre habrá competencia entre ambas reacciones. Estaremos interesados en dilucidar cómo se ve afectada esta competencia por factores tales como la estructura del halogenuro y la naturaleza del nucleófilo particular que se utilice como reactivo.

Los halogenuros de alquilo son las sustancias que más a menudo son convertidas en compuestos organometálicos: compuestos que contienen carbono ligado a un metal magnesio (como en el reactivo de Grignard), litio, cobre y muchos otros. Ya nos hemos encontrado con algunos de estos compuestos y seguiremos teniendo mucho que hacer con ellos a medida que vayamos avanzado. Veremos que la conversión de halogenuros de alquilo en compuestos organometálicos modifica la naturaleza del átomo de carbono central de una manera fundamental, proporcionándonos una clase de reactivos con propiedades únicas.