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22 Reacción S_N1: reactividad.

Facilidad de formación de carbocationes

Volvamos una vez más a la sustitución nucleofílica y a la pregunta de cómo la estructura del grupo alquilo afecta a la reactividad. Ya vimos (haluros15) que la reactividad S_N2 disminuye en la serie CH₃W, 1º, 2º, 3º, como postularon Hughes e Ingold (haluros12). Veamos ahora cuáles son los hechos en relación con la otra mitad de su teoría dual: ¿cambia la reactividad por S_N1 en el sentido contrario a lo largo de la misma serie?

En condiciones que favorezcan ampliamente la S_N1, se obtienen los resultados siguientes:

Se confirma así el orden de reactividades postulado. También, las diferencias en reactividad son, como se señaló, mucho más grandes que las que se encontraron para la reacción S_N2 véase la curva S_N1 fuertemente ascendente de la figura 5.1 (haluros12). Pos S_N1, los sustratos terciarios son más de un millón de veces más reactivos que los secundarios, que a su vez son por lo menos 10 000 veces y es probable que más de un millón más reactivos que los primarios.

Incluso se cree que estas diferencias están subestimadas. Las reactividades de los sustratos primarios y metílicos son muy inferiores a los valores máximos indicados; es probable que aun las bajas velocidades medidas para ellos son en gran parte S_N2, no para S_N1, actuando el disolvente como nucleófilo.

En consecuencia, la reactividad de los sustratos en la reacción S_N1 sigue la secuencia:

Ahora bien, el paso determinante de la velocidad en S_N1 es la formación del carbocatión; esto es, un sustrato sufre S_N1 más rápido que otro porque forma el carbocatión más rápido.

Por tanto, nuestra secuencia de reactividad conduce directamente a otra que indica la velocidad relativa de formación de carbocationes:

Al ordenar los carbocationes de acuerdo con su velocidad de formación, lo hemos hecho simultáneamente en el orden de sus estabilidades. Cuanto más estable es un carbocatión, más rápida es su formación.

Probablemente ésta es la generalización más conveniente de la estructura y reactividad que aparece en este libro o que de hecho existe en la química orgánica. Los carbocationes se generan a partir de muchos compuestos distintos de los halogenuros de alquilo, y en reacciones diferentes de la sustitución nucleofílica. No obstante, en todas estas reacciones, en las que se generan carbocationes, la estabilidad de éstos desempeña un papel importante en el gobierno de la reactividad y la orientación.

¿Cómo podemos demostrar el hecho de que la velocidad de formación de un carbocatión depende de su estabilidad? Como siempre, para dar respuesta a esto, debemos considerar la reacción específica implicada en este caso, la S_N1 y comparar la estructura de los reactivos con la del estado de transición.

En una reacción S_N1 de un halogenuro de alquilo, el carbocatión se forma por heterólisis de la molécula del sustrato; esto es, por ruptura del enlace carbono-halógeno. En el reactivo, el carbono y el halógeno comparten un par de electrones; salvo por una polaridad moderada, estos dos átomos son neutros. En los productos, el halógeno se ha llevado consigo el par de electrones, quedando el carbono con sólo un sexteto: el halógeno es portador de una carga negativa completa, mientras que el carbocatión tiene una carga positiva neta centrada en un carbono.

En el estado de transición, el enlace C-X debe estar parcialmente roto, y el halógeno ya ha quitado parcialmente el par de electrones al carbono. Aquél ha ganado parcialmente la carga negativa que ha de llevar en el ión halogenuro. Es más, el carbono ha ganado parcialmente la carga positiva que ha de llevar en el carbocatión.

Los grupos liberadores de electrones tienden a dispersar la carga positiva parcial (&₊) que se está desarrollando sobre el carbono, estabilizando así el estado de transición. La estabilización de éste rebaja la E_act y permite una reacción más rápida (véase Fig. 5.10).

De esta manera, y según el grado de ruptura del enlace C-X, el grupo alquilo posee el carácter del carbocatión que ha de originar. El mismo factor, la liberación de electrones, que estabiliza al carbocatión, también estabiliza al carbocatión incipiente en el estado de transición.

En 1979, Edward Arnett (Universidad de Duke) y Paul Schleyer (Universidad de Erlangen-Nurnberg) publicaron <<una corroboración extraordinaria de la validez fundamental de la “teoría carbocatiónica de la química orgánica”>>. Para un conjunto de sustratos de estructuras ampliamente diferentes, compararon los valores de las E_act de reacciones S_N1 con los calores de ionización en soluciones de superácidos, y hallaron una dependencia cuantitativa directa entre la velocidad de formación de carbocationes y la estabilidad de éstos.

Confirmaron que el carbocatión más estable se forma más velozmente.

A medida que nos enfrentamos a otras reacciones con formación de carbocationes, debemos examinar para cada una de ellas la estructura del estado de transición. En la mayoría de estas reacciones, sino en todas, descubriremos que el estado se distingue de los reactivos principalmente por parecer al producto. El carácter carbocatiónico del estado de transición será el factor que más afecta a la E_act; por consiguiente, cuanto más estable es el carbocatión, más estable será el estado de transición que conduce aquel, y más rápido se formará el carbocatión.

Sin embargo, lo estudiado aquí será aplicado de un modo aún más general. Retornaremos una y otra vez a la relación entre efectos polares y dispersión de carga, y entre esta última y estabilidad. Hallaremos que estas relaciones no sólo nos ayudarán a comprender reacciones carbocatiónicas de muchos tipos, sino también todas aquellas en las que se desarrolla o desaparece una carga bien positiva o negativa. Estas incluirán reacciones aparentemente tan distintas de la sustitución S_N1 como la deshidratación de alcoholes, la adición a alquenos y la sustitución aromática tanto electrofílica como nucleofílica y las propiedades fundamentales de acidez y basicidad.

Por consiguiente, las diferencias en la reactividad por S_N1 dependen de las diferencias de estabilidad entre las diversas clases de carbocationes. En la siguiente sección veremos que estas diferencias de estabilidad llevan a un comportamiento sorprendente de los carbocationes.