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20 Estabilidades relativas de carbocationes

Cuando quisimos comparar estabilidades de radicales libres, utilizamos las energías de disociación homólitica de enlaces, puesto que éstas son las que intervienen en reacciones con generación de radicales libres.

Queremos comparar ahora estabilidades de carbocationes, y para hacerlo seguiremos la misma línea de razonamiento que para los radicales libres. Esta vez, sin embargo, debemos partir de las energías de disociación heterolítica de enlaces, puesto que éstas se aplican a reacciones con generación de carbocationes. En esta tabla se registran energías para enlaces que unen bromo con varios grupos. Estos valores son los H de las reacciones siguientes:

Por definición, esta energía de disociación de enlace es la cantidad de energía que debe suministrarse para convertir un mol de bromuro de alquilo en carbocationes y iones bromuro.

Podemos apreciar que la cantidad de energía necesaria para generar las diversas clases de carbocationes decrece en el orden:CH₃⁺ > 1º > 2º > 3º.

Si se necesita menor energía para formar un carbocatión que otro, sólo puede significar que, en relación con el bromuro de alquilo del cual se forma, un carbocatión contiene menor energía que el otro, es decir, es más estable (véase Fig. 5.9).

No intentamos comparar, por ejemplo, los contenidos energéticos absolutos de los cationes isopropilo y t-butilo, simplemente sostenemos que la diferencia en energía entre el bromuro de isopropilo y sus cationes correspondientes es mayor que la diferencia entre el bromuro de t-butilo y sus carbocationes. Cuando comparamos estabilidades de carbocationes , comprendemos que nuestro estándar para cada catión es el sustrato del cual se deriva. Este tipo de estabilidad que nos interesa lo trataremos más adelante.

Utilizamos bromuros de alquilo para nuestra comparación, pero igualmente pudimos emplear fluoruros, cloruros o yoduros de alquilo, o los alcoholes correspondientes. Las energías de disociación de enlaces de la tabla 1.3 muestran para todos estos compuestos el mismo orden de estabilidad de carbocationes. Incluso las magnitudes de diferencias energéticas, en kcal/mol, son casi las mismas, cualquiera que sea la clase de compuestos de origen. La diferencia entre los cationes metilo y t-butilo, por ejemplo, enr elación con diversos sustratos, es: fluoruros, 67 kcal; cloruros, 70 kcal; bromuros, 70 kcal; yoduros, 72 kcal, y alcoholes, 66 kcal.

En relación con el sustrato del cual se forma cada uno, el orden de estabilidad de carbocationes es:

Descubriremos que este mismo orden no sólo se aplica a los carbocationes cuando se forman por heterólisis, sino también cuando se forman mediante procesos enteramente diferentes.

Las diferencias de estabilidad entre carbocationes es mucho mayor que entre radicales libres. El radical libre t-butilo, por ejemplo, es sólo 12 kcal más estable que el metilo; el catión t-butilo es, según el sustrato, 66-72 kcal más estable que el catión metilo. Estas diferencias, mucho mayores, en estabilidad, dan origen a efectos mucho mayores en la reactividad.

Hasta este momento, nuestro análisis se ha basado en energías de disociación de enlaces, las cuales se miden en la fase gaseosa. Sin embargo, casi toda la química de carbocationes se desarrolla en solución y, como sabemos, los disolventes pueden ejercer efectos estabilizantes poderosos en solutos iónicos. ¿Es válido el orden de estabilidades establecido para carbocationes en solutos iónicos.¿Es válido el orden de estabilidades establecido para carbocationes en solución? Se da respuesta a esto en forma más directa, midiendo, en varios disolventes, los H para la generación de carbocationes, utilizando el método del superácido de Olah. Los valores obtenidos revelan el mismo orden para la estabilidad de carbocationes, en relación con el sustrato de origen, que las energías de disociación. Incluso las diferencias en estabilidad, en kcal/mol, son prácticamente las mismas.

Hemos logrado así un orden de estabilidades de carbocationes que vale tanto para soluciones como para la fase gaseosa, y que es aplicable a la generación de carbocationes con una amplia variedad de sustratos y en una vasta gama de reacciones químicas. A medida que avancemos nuestro estudio, añadiremos otros tipos de carbocationes a nuestra serie y examinaremos otros tipos de reacciones mediante las que pueden ser generados.

Veamos ahora cómo puede justificarse este orden.