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13 Reacción S_N2: mecanismo y cinética

La reacción entre el bromuro de metilo y el ión hidróxido para dar metanol sigue una cinética de segundo orden; es decir, su velocidad depende de ambos reactivos:

La forma más simple de definir la cinética es suponer que la reacción requiere una colisión entre un ión hidróxido y una molécula de bromuro de metilo. Por las evidencias que estudiaremos en breve, se sabe que el ión hidróxido permanece lo más alejado posible del bromo durante el ataque, o sea, el ión ataca a la molécula por atrás.

Se cree que la reacción sucede como se indica en la figura 5.2 Cuando el ión hidróxido choca con una molécula de bromuro de metilo en la cara más remota del bromo, y con energía suficiente, se forma un enlace C-OH y se rompe el enlace C-Br, liberándose el ión bromuro.

Fig. 5.2 Reacción S_N2: inversión completa de la configuración. El reactivo

Nucleofílico ataca la parte de atrás.

El estado de transición puede representarse como una estructura en la que el carbono está parcialmente unido al –OH y al –Br; aún no se ha formado por completo el enlace C-OH, ni se ha roto en su totalidad el enlace C-Br. Ha disminuido la carga negativa del hidróxido, porque ha comenzado a compartir sus electrones con el carbono. El bromo ha comenzado a desarrollar una carga negativa parcial, ya que ha eliminado en parte un par de electrones del carbono.

El –OH y el –Br se ubican lo más apartados posibles: los tres hidrógenos y el carbono se encuentran en un solo plano, y todos sus ángulos de enlace son de 120º. En consecuencia, los enlaces C-H se distribuyen como los rayos de una rueda, con los enlaces C-OH y C-Br ubicados a lo largo de su eje.

Podemos observar cómo se alcanza la geometría del estado de transición. El carbono sujeta a los tres hidrógenos por medio del solapamiento de tres orbitales sp², que son trigonales y, por tanto, planos, y están alejados 120º. Los enlaces parciales con el grupo saliente y con el nucleófilo se forman por el solapamiento de vestigios de los orbitales p, restantes, separados 180º y perpendiculares al plano de los orbitales sp².

Este es el mecanismo denominado S_N2: sustitución nucleofílica bimolecular. Se emplea aquí el término bimolecular, porque la etapa que determina la velocidad implica la colisión de dos partículas.

¿Qué evidencia hay de que los halogenuros de alquilo reaccionen de esta manera? En primer lugar, acabamos de ver que este mecanismo es compatible con una cinética de reacción como la del bromuro de metilo con ión hidróxido. En general, una reacción S_N2 sigue una cinética de segundo orden. Analicemos otras evidencias.