2 Velocidad relativa de reacciones competitivas
En el estudio de la sustitución nulceofílica ampliaremos enormemente
nuestra comprensión del principio que sustenta toda la química orgánica: que el
comportamiento químico depende de la estructura molecular. Antes de avanzar,
recordemos cómo, en general, abordamos la cuestión del comportamiento químico.
En un reactor hay una colección de moléculas, golpeando a ciegas en
todas las direcciones, chocando entre sí. Hay, en principio, varias opciones
para ellas: diversas reacciones que pueden llegar a sufrir. La que sucede
realmente o al menos predomina es aquélla que va más velozmente. Por tanto, el comportamiento químico se reduce a
una cuestión de la velocidad relativa de
reacciones que compiten.
Como vimos en nuestro estudio de la halogenación de alcanos, las
velocidades relativas de las reacciones determinan:
(a)
Qué sucede: un átomo de halógeno, por ejemplo,
se une a un hidrógeno del metano, extrayendo el hidrógeno; la alternativa, la
unión al carbono con expulsión de un átomo de hidrógeno, es muchísimo más
lenta, y de hecho no sucede.
(b)
Dónde sucede: un átomo de
halógeno prefiere extraer un hidrógeno del etano, antes que del metano; extrae
un hidrógeno terciario con preferencia a uno primario.
(c)
Incluso, si sucede: un
átomo de cloro extrae hidrógeno de un alcano, mientras que uno de yodo, no,
porque se combina más rápidamente con otro átomo de yodo.
Una reacción química es, en consecuencia, el resultado de una competencia: es una carrera ganada por
el corredor más veloz. Aprendimos, además, que el factor más importante que
determina la velocidad de una reacción es la energia de activación. Lo que
tiende a hacer nuestra colección de moléculas es, en general, lo que resulta más fácil para ellas:
siguen el curso que demanda menos energía, o sea, sufren la reacción con la
menor Eact.
Y, finalmente, para ayudarnos a comprender la Eact a
interpretarla y, a veces, incluso a predecirla disponemos de nuestra
importancia herramienta intelectual: el estado de transición. Cuanto más
estable sea el estado de transición en relación con el reactivo, menor será la
Eact y más rápida la reacción. El concepto del estado de transición
es nuestra unión mental entre la estructura molecular y el comportamiento
químico.
Lo expuesto anteriormente se basa en la premisa de que los productos
que obtengamos de una reacción química, y sus proporciones relativas, reflejan
la velocidad relativa a la que se forman inicialmente; es decir, una vez formado, un producto
particular se mantiene sin cambio hasta que se completa la reacción. Para la
mayoría de las reacciones que estudiamos, esta premisa es correcta; en las
condiciones utilizadas, la mayoría de las reacciones orgánicas son
esencialmente irreversibles, es decir, son
reacciones en un solo sentido.
Pero no siempre éste es el
caso. Algunas reacciones son reversibles, y existe un equilibrio entre los
diversos productos; lo que obtenemos
así, refleja el producto que resulta favorecido por el equilibrio, no el que
inicialmente se forma más rápido.
Veremos más adelante ejemplos de este tipo de comportamiento. En consecuencia,
para una reacción orgánica, la irreversibilidad no es algo que podamos dar
simplemente por supuesto; ha de ser comprobada experimentalmente, y sólo una
vez que haya sido comprobada estamos justificados en interpretar la composición
de los productos basándonos en la velocidad relativa.
En nuestro estudio de la sustitución nucleofílica tendremos mucho que
ver con la competencia entre posibles
vías de reacción: en este capítulo, la competencia entre diversos
mecanismos para la propia sustitución; en otros, la competencia entre
sustitución nucleofílica y una reacción de un tipo totalmente diferente, la
eliminación. Nos ocuparemos de la velocidad relativa a la que tienen lugar
estas reacciones competitivas y de las clases de estados de transición por los
que pasan. Lo que es más importante, estudiaremos los factores que determinan
la estabilidad de estos estados de transición, factores con los que operaremos
en el resto de nuestro estudio de la química orgánica.