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                                                HALOGENUROS DE ALQUILO

 

1. Dése la fórmula estructural de:

 

(a) 1-bromo-2,2-dimetilpropano              (e) 3-metil-2-pentanol

(b) alcohol neopentílico                           (f) etóxido de potasio

(c) 2-bromo-1-propanol                            (g) 2,2,2-trifluoroetanol

(d) 2-cloro-2,3-dimetilpentano                 (h) tosilato de siobutilo  (utilice Ts para el tosilo)

 

2. Dibújese la fórmula y dése el nombre IUPAC de:

 

(a) (CH3)2CHCH2I                            (d) (CH3)3COH

(b) (CH3)2CHCHCICH3                             (e) CH3CH2CHCICHOHCH3

(c) CH3CHBrC( CH3)2CH2CH3                 (f) (CH3)2CCICBr(CH3)2

 

3. Escribanse ecuaciones para la preparación de yoduro de n-propilo partiendo de: (a) alcohol n-propilo  (b) bromuro de n-propílo  (c)  tosilato de n-propilo

 

4. Dénse las estructuras y los nombres de los productos orgánicos principales que resultan de la reacción (si la hay) del bromuro de n-butilo con:

 

(a) NaOH(ac)                                   f) producto (e) + D2O

(b) H2SO4 concentrado, frío           g) KMnO4 diluido, neutro

(c) Zn, H+                                h) NaI en acetona

(d) Li, luego CuI, bromuro de etilo          i )Br2/CCI4

(e) Mg, éter

 

5. Consultando la lista de la sección 5.8, cuando sea necesario, dénse las estructuras de los principales compuestos orgánicos esperados de la reacción del bromuro de n-butilo con:

 

(a) NH3                                             (d) NaOC2H5

(b) C6H5NH2                                     (e) CH3COOAg

(c) NaCN                                (f) NaSCH3

 

6. Dénse  los reactivos, inorgánicos y orgánicos, necesarios para convertir bromuro de n-butilo en:

 

(a)  yoduro de n-butilo                              e) pentanonitrilo  (CH3CH2CH2CH2CN)

(b) cloruro de n-butilo                               f) n-butilamina  (CH3CH2CH2CH2NH2)

(c) n-butil metil éter  (CH3CH2CH2CH2OCH3)  g) bromuro de n-butilmagnesio

(d) alcohol n-butílico                                 (h) cuprodi-n-butil-litio

 

7. Ordénense los compuestos de cada conjunto de acuerdo con su reactividad en desplazamientos SN2:

 

(a) 2-bromo-2-metilbutano, 1-bromopentano, 2-bromopentano

(b) 1-bromo-3-metilbutano, 2-bromo-2-metilbutano, 3-bromo-2-metilbutano

(c) 1-bromobutano, 1-bromo-2,2-dimetilpropano, 1-bromo-2-metilbutano, 1-bromo-3-metilbutano

 

8. Ordénense los compuestos de cada conjunto de acuerdo con su reactividad en desplazamientos SN1:

 

(a) los compuestos del problema 7(a)

(b) los compuestos del problema 7(b)

 

9. Considérese, como ejemplo, la reacción entre un halogenuro de alquilo y NaOH en una mezcla de agua  y etanol. Utilizando una tabla, con una columna para SN2 y otra para SN1, compárense ambos mecanismos con respecto  a:

 

(a) estereoquímica

(b) orden cinético

(c) ocurrencia de transposiciones

(d) velocidad relativa de CH3X, C2H5X, iso-C3H7X, t-C4H9X

(e) velocidad relativa de RCI, Rbr y RI

(f) efecto de un alza de temperatura sobre la velocidad

(g) efecto de doblar  [RX]  sobre la velocidad.

(h efecto de doblar [OH-] sobre la velocidad

 

10. Ordénense los alcoholes de cada conjunto de acuerdo con su reactividad con Hbr gaseoso:

 

(a) 2-butanol, 2-metil-1-propanol, 2-metil-2-propanol

(b) 3-pentanol, 2-fluoro-3-pentanol, 2,2-difluoro-3-pentanol, 1-fluoro-3-pentanol

 

11. Explíquese por qué tanto el 2-pentanol como el 3-pentanol reacciona con HCI, dando ambos 2- y 3-cloropentano.

 

12. Partiendo del alcohol (R)-sec-butílico y utilizando cualesquiera reactivos ópticamente inactivos, indíquense todos los pasos de la síntesis de:

 

(a) (R)-sec-butil etil éter (CH3CH2CH(CH3)OC2H5)

(b)  (S)-sec-butil etil éter

 

13.  En contacto con base acuosa, el alcohol sec-butílico ópticamente activo retiene indefinidamente su actividad, pero se convierte rápidamente en alcohol  sec-butílico inactivo (racémico) por medio del ácido sulfúrico diluido. ¿Cómo se explican estos hechos? Sugiérase  un mecanismo (o mecanismos) detallado para la racemización con ácido diluido.

 

14. Cuando se calienta alcohol isopropílico en presencia de H2SO4, puede obtenerse diisopropil éter  (i-Pr2O).

 

 

(a) ¿A qué tipo pertenece esta reacción?

(b) Indíquense todos los pasos de un mecanismo, o mecanismos, probable.

 

15. La manera más importante para obtener alquenos (Cap. 7) es mediante una eliminación 1,2 promovida por base:

 

 

(a) Cuando se calienta 3-bromo-2,2-dimetilbutano con una solución diluida de C2H5ONa en C2H5OH, o solamente con C2H5OH, la reacción sigue una cinética de primer orden; junto con la sustitución, también se observa eliminación, con formación de los alquenos I y II. ¿Qué establece esta formación de alquenos en particular? Propóngase un mecanismo probable por medio del cual se forma la reacción.

 

 

(b) Cuando el mismo halogenuro reacciona con una solución concentrada de C2H5ONa en C2H5OH, sigue cinética de segundo orden. Nuevamente, la eliminación acompaña la sustitución, generando no los alquenos I y II, sino el III. Propóngase un mecanismo (o mecanismos) probable para la eliminación en estas condiciones.

(c) ¿Cómo se explica el edsplazamiento mecánico entre (a) y (b)?

(d) ¿Qué producto, o productos, de sustitución se forma en cada caso?

 

16. Un líquido de punto de ebullición entre 39ºC y 41ºC es insoluble en agua, ácidos y bases diluidos, o H2SO4 concentrado. No reacciona con Br2/CCI4 ni KMnO4 diluido. Se somete a fusión con sodio y la solución resultante se filtra, se acidifica con ácido nítrico y se hierve. La adición de AgNO3 da un precipitado.

 

(a) Según la tabla 5.1, ¿qué compuestos, puede ser éste? (b) Se añaden varios mililitros de CCI4 a una parte de la solución acidificada de la fusión, y se agita la mezcla con agua de cloro, y aparece un color violáceo en la capa de CCI4. ¿Qué compuesto o compuestos, de (a) aún son posibles? (c) Cómo puede responderse a cada una de las demás posibilidades en (b)?

 

17. Desarróllense todos los pasos en la conversión del alcohol n-propílico en cada uno de los siguientes compuestos. (Véanse las instrucciones generales acerca de la síntesis en el recuadro del final del capítulo.)

 

(a) bromuro de n-propilo                                   (f) di-n-propilamina ((CH3CH2CH2)2NH)

(b) yoduro de n-propilo                                      (g) di-n-propil éter ((CH3CH2CH2)2O)

(c) n-propóxido de sodio                                   (h) propano

(d) butanonitrilo (CH3CH2CH2CN)                    i) propano-1-d  (CH3CH2CH2D)

(e) n-propilamina (CH3CH2CH2NH2)                (j) n-hexano

 

18. Si partimos de alcoholes con cuatro carbonos o menos y hacemos uso de todos los disolventes o reactivos necesarios, diséñese una posible síntesis para cada uno de los compuestos siguientes:

 

(a) 2-cloropropano                          (e) isobutano

(b) tosilato de etilo                          (f) etil n-propil éter (CH3CH2CH2OC2H5)

(c) t-butóxido de potasio                          (g) butano-2-d (CH3CH2CHDCH3)

(d) propanonitrilo  (CH3CH2CN)              (h) 3-metilhexano