Página principal http://organica1.org

 

 

16 Orientación  de  la  escisión  de  los  epóxidos

 

En  un  anillo  de  epóxido  hay  dos  átomos de carbono, cada uno de los  cuales  puede  sufrir,   en  principio,  un  ataque  nucleofílico.  En  un  epóxido  simétrico,  como  el  óxido de  etileno, ambos  carbonos  son  equivalentes, por  lo  que  el  ataque se  realiza  al  azar  en  cualquiera  de   ellos.  En  cambio,  en  un  epóxido  no  simétrico  los  carbonos  no  son  equivalentes,  por  lo  que  el  producto obtenido  dependerá  de  cuál  es  atacado  de  preferencia.  ¿Cómo  se  explica  la  orientación  de  la  escisión  en  los  epóxidos?

Resulta  que  el  punto de ataque  preferido depende  principalmente  de  s  la  reacción  es  con  catálisis  ácida  o  básica.  Consideremos,  a  modo  de  empleo,  dos  reacciones  del  óxido  de  isobutileno:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Como  sucede  generalmente,  en  este  caso  el  nucleófilo  ataca al carbono  más  sustituido  en  la escisión  catalizada  por  ácidos,  y  al  menos  sustituido, en  la  escisión  catalizada por bases.

Podría suponerse  que  se trata  aquí  de  dos  mecanismos  diferentes,  SN1  y  SN2.  Sin  embargo,  la  evidencia  indica  claramente  que  ambos  son  del  tipo  SN2:  la  ruptura  del  enlace  carbono-oxígeno  y  el  ataque  del  nucleófilo  suceden  en  una  sola  etapa.  (No  se  trata  sólo  de  evidencia  estereoquímica  inversión  completa,  sino  también  de  otros  tipos  que  no  podemos  analizar  aquí.)  Por  consiguiente,  ¿cómo  explicar  la  orientación  diferente  y,  en  particular  e  ataque  SN2  en  la  posición  más  impedida  en  la  catálisis  ácida?

Encontramos  este  mismo  tipo de orientación  en  la  formación  de  halohidrinas,  y  la  explicación  dada  allí  también  es  válida  en  este  caso.  En  el  estado  de  transición  de  la  mayoría  de  las  reacciones  SN2,  la  ruptura y  formación de  enlaces  han  procedido  hasta  un grado  más  o  menos  similar,  de  modio  que  el  cartión  no  se  ha  hecho apreciablemente  positivo  o  negativo;  como  resultado,  la  reactividad  es  determinada  por  factores  estéricos,  en  vez  de  electrónicos.  Sin  embargo,  en  la  escisión  de un  epóxido  por  catálisis  ácida,  el  enlace  carbono-oxígeno,  débil  a  causa  de  la  tensión angular  del  anillo de  tres  átomos,  se  debilita  aún   más  por  la  protonación: el  grupo  saliente es  muy  bueno,  un  hidroxilo  alcohólico  ligeramente  básico.  En  cambio,  el  nucleófilo  es  malo  (agua,  alcohol).  En  el  estado  de  transición,  la  ruptura de  enlace  ha  progresado  más  que  la formación,  por  lo  que  el  carbono  ha  adquirido  una  carga  positiva  considerable.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Como  tanto  el  grupo  saliente  como  el  nucleófilo  están  lejos,  la  aglomeración  es  relativamente  poco  importante. Al  igual  que  en  la  formación  de  halohidrinas, la  estabilidad  del  estado  de  transición  está  determinada  principalmente  por  factores  electrónicos,  no  por  estéricos,   de  modo  que  la  reacción  tiene  un  carácter  SN1  considerable.  El  ataque  ocurre  en  el  carbono  que  mejor  acomoda  la  carga  positiva.

En  la   escisión  catalizada  por  bases,  el  grupo  saliente  es  peor  un  ox´geno  alcoxílico  fuertemente  básico  y  el  nucleófilo  es  bueno  (hidróxido,  alcóxido),  por  lo  que la  ruptura  y  formación  de  enlaces  está  más  equilibrada,  y  la  reactividad  se  controla  en  la  forma  más  usual,  por  factores  estéricos.  El  ataque  se  efectúa  en  el  carbono  menos  impedido.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Consideremos  un  aspecto  adicional.  Hemos  visto  la  adición de  reactivos  no  simétricos, en  dos  etapas,  donde  el  primer  paso  lo constituye  el  ataque  con  halógeno  positivo:  formación  de  halohidrinas  y  adición  heterolítica del  IN3  y  BrN3.  Allí   vimos  que  la  orientación  es  similar a  la  escisión  de  epóxidos  catalizada  por  ácidos  (no por  bases):   la  que  cabría  esperar  si  se  formara  como  intermediario  un  carbocatión.  Por  ejemplo,  la  fórmula  de  la  propilén  clorhidrina  es  CH3CHOHCH2CI;  el  reactivo  IN3  se  adiciona  a   alquenos  terminales,  produciendo  RCH(N3)CH2I.   La  estereoquímica  es  exclusivamente  ant  lo  que indica  que  en  estas  reacciones  el  intermediario  no  es  un  catión  abierto,  sino  un  ion  halogenonio;  la  escisión  del  anillo  involucra  el  ataque  del  nucleófilo  (H2O o  N3-)  al  carbono  más  impedido,  lo  cual  no  es  sorprendente  en  vista  de  lo   que  acabamos  de  estudiar  sobre  los  epóxidos.  El  anillo  de    halogenonio  es  aún  menos  estable  que  un  epóxido  protonado,  por  lo  que  la  ruptura  del  enlace  es más  fácil; la  escisión tiene mucho  carácter  SN1  y  se  efectúa  en  el  carbono  que  mejor  acomoda  la  carga positiva.  (Consideremos  tambén la  orientación  de la  solvomercuración,  en  la  que  el   intermediario  es  un  ion  mercurinio  cíclico.)