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Amonólisis  de  halogenuros

 

Muchos  compuestos  orgánicos  halogenados  se  convierten  en  aminas  por  tratamiento  con  soluciones  acuosas  o  alcohólicas  de  amoniaco.  Comúnmente,  la  reacción  se  realiza  por  un  contacto  prolongado  de  los  reactivos  a  temperatura  ambiente  o  por  calentamiento  bajo presión,  El  desplazamiento  del  halógeno  por  NH3  genera  la  sal  de  amina,  de  la  que  esta  última  puede  liberarse  por  un  tratamiento  con  ion  hidróxido.

 

 

 

 


La  amonólisis  de  halogenuros  pertenece  al  tipo  de  reacciones  que  denominamos  sustitución   nucleofílica.  El  halogenuro  orgánico  es  atacado  por  el  amoniaco  nucleofílico  del  mismo  modo  que  lo  es  por  los  iones  hidróxido,  alcóxido,  cianuro  acetiluro  y  la  molécula  de  agua:

 

 

 

 

 

 


Al  igual  que  estas  reacciones  de  sustitución  nuclñeofílica  mencionadas,  la amonólisis  se  circunscribe  sobre  todo  a  los  halogenuros  de  alquilo  o  a  halogenuros  de  alquilo  sustituidos.  Además,  la  eliminación  tiende  a  competir  con  la  sustitución,  como  sucede  con  otras  reacciones  de  este  tipo:  el  amoniaco  puede  atacar  a  un  hidrógeno  para  formar  un  alqueno,  y  a  un  carbono  para  formar  una amina.  Por  consiguiente,  la  amonólisis  da  los  rendimientos  más  elevados  con  halogenuros primarios  (donde  predomina  la  sustitución)  y  es  prácticamente  inútil   para los  terciarios  (donde  predomina  la  eliminación).

 

 

 

 

 

 

 

 


Debido  a  la  reactividad  muy  baja  de  los  halogenuros de  arilo,  éstos  sólo  pueden  convertirse  en  aminas,  si  (a)  el  anillo  contiene  grupos  -NO2  u  otros  que atraen  fuertemente  electrones,  en  posiciones  orto  y  para  con respecto  al  halógeno,  o  (b)  si  se  emplea  una  temperatura  elevada  o  un  reactivo  muy  básico.

Algunos  ejemplos  de  la  aplicación  de  la amonólisis  a  la  síntesis  son:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Una  desventaja  seria  de  la  síntesis  de  aminas  por  amonólisis  es  la  formación  de  más  de  un  tipo  de  amina.  La  sal  de amina  primaria,  formada  por  la  sustitución  inicial,  reacciona  con 

 

 

 


Más  amoniaco  para  liberar  la  amina  primaria  y  formar  la  sal  de amonio;  se  establece  el  equilibrio  siguiente:

 

 

 


La  amina  primaria  libre  es  un  reactivo  nucleófilo,  como lo  es  el  amoniaco  del  cual  proviene,  por  lo  que  también  puede  atacar  al  halogenuro de alquilo  apra  generar  la  sal  de una  amina  secundaria:

 

 

 

 


La  amina  secundaria,  que  está  en  equilibrio  con  su  sal,  puede,  a  su  vez,  atacar  al  halogenuro  de  alquilo  para  producir  la  sal  de  una  amina  terciaria:

 

 

 

 


Finalmente,  la  amina  terciaria  puede  atacar  al  halogenuro  de  alquilo  para  formar  un  compuesto  de  fórmula  R4N+X-,  llamado  sal  de  amonio  cuaternaria:

 

 

 

 


La  presencia  de  un  gran  exceso  de  amoniaco  rebaja  la  importancia  de  estas  últimas  reacciones  y  aumenta  el  rendimiento  en  amina  primaria.  En  dichas  condiciones,  una  molécula  de  halogenuro  de  alquilo  tiene  mayores  posibilidades  de  chocar  y  reaccionar  con  una  de  las  numerosas  moléculas  de  amoniaco  que  con  una  de las  relativamente  escasas  moléculas  de  amina.  En  el  mejor  de  los  casos,  baja  el rendimiento  en  amina  primaria  debido  a  la  formación  de  los  otros  tipos  de  aminas.  Salvo  en  el  caso  especial  de  la  metilamina,  la  amina  primaria  puede  separarse  de  los  subproductos  por  destilación.