Página principal http://organica1.org

1. Descartando la enantiomería, dé fórmulas estructurales, nombres comunes e IUPAC , para:

(a) los siete compuestos carbonílicos de fórmula C5H10O

(b) los cinco compuestos carbonílicos de fórmula C8H8O que contienen un alilo bencénico

 

2. Dé la fórmula estructural de:

 

(a) acetona                                           (k) 3-metil-2-pentanona

(b) benzaldehído                                 (l) 2-butenal

(c) isobutil metil cetona                      (m) 4-metil-3-penten-2-ona (óxido de mesitilo)

(d) trimetilacetaldehído                      (n) 1,3-dilenil-2-propen-1-ona (benzalacetofenona)

(e) acetofenona                                   (o) 3-hidroxipentanal

(f) cinamaldehído                               (p) bencil fenil cetona

(g) 4-metilpentanal                              (q) salicilaldehído

(h) fenilacetaldehído                          (r) p,p’-dihidroxibenzofenona

(i) benzofenona                                   (s) m-tolualdehído

(j) a,y-dimetilcaproaldehído

 

3. Escriba ecuaciones balanceadas, nombrando todos los productos orgánicos, para la reacción (de haberla) del fenilacetaldehído con:

 

(a) reactivo de Tollens                        (i) cloruro de isopropilmagnesio, luego H2O

(b) CrO3/H2SO4                                     (j) HC=CLi, luego H2O

(c) KMnO4 diluido, frío                       (k) CN-, H+

(d) KMnO4, H+, calor                          (l) hidroxilamina

(e) H2, Ni, 1,3 atm, 30ºC                     (m) fenilhidrazina

(f) LiAlH4                                              (n) 2,4-dinitrofenilhidrazina

(g) NaBH4                                             (o) semicarbazida

(h) C6H5MgBr, luego H2O  (p) alcohol etílico, HCI (g) seco

 

4. Responda al problema 3 para ciclohexanona.

 

5. Escriba ecuaciones balanceadas, nombrando todos los productos orgánicos, para las reacciones (de haberlas) del benzaldehído con:

 

(a) NaOH concentrado                                       (e) CH3MgI, luego H2O

(b) formaldehído, NaOH concentrado            (f) producto (e)  +  H+, calor

(c) CN-,  H+                                                           (g) (CH3)2 14CHMgBr, luego H2O

(d) producto (c)  +  H2O, H+, calor                    (h) H2  18O, H+

 

6. Escriba ecuaciones para todos los pasos de la síntesis de los siguientes compuestos, comenzando con propionaldehído y utilizando cualquier reactivo necesario:

 

(a) alcohol n-propílico                                        (e) 1-fenil-1-propanol

(b) ácido propiónico                                            (f) etil metil cetona

(c) ácido a-hidroxibutírico                 (g) propionato de n-propilo

(d) alcohol sec-butílico                                       (h) 2-metil-3-pentanol

 

7. Escriba ecuaciones para todos los pasos de la síntesis de los siguientes compuestos con acetofenona, usando cualquier reactivo necesario:

 

(a) etilbenceno                                                     (d) 2-fenil-2-butanol

(b) ácido benzoico                                               (e) 1,1-difeniletanol

(c) alcohol a-feniletílico                                     (f) ácido a-hidroxi-a-fenilpropiónico

 

8. Desarrolle todos los pasos para una posible síntesis de laboratorio de cada uno de los siguientes compuestos, desde benceno, tolueno y alcoholes de cuatro carbonos, o menos, empleando cualquier reactivo inorgánico necesario:

 

(a) isobutiraldehído                                             (i) m-nitrobenzofenona

(b) fenilacetaldehído                                          (j) n-propil p-toluil cetona

(c) p-bromobenzaldehído                                  (k) a-metilbutiraldehído

(d) etil metil cetona                                             (l) n-butil isobutil cetona

(e) 2,4-dinitrobenzaldehído                               (m) p-nitroacetofenona

(f) p-nitrobenzofenona                                       (n) 3-nitro-4’-metilbenzofenona

(g) 2-metil-3-pentanona                                     (o) p-nitropropiofenona

(h) bencil metil cetona

 

9. Desarrolle todos los pasos para una posible síntesis de laboratorio de cada uno de los siguientes compuestos, desde benceno, tolueno y alcoholes de cuatro carbonos o menos, empleando cualquier reactivo inorgánico necesario:

 

(a) n-butilbenceno                                               (e) ácido p-nitro-a-hidroxifenilacético

(b) ácido a-hidroxi-n-valeriánico                      (f) 1,2-difenil-2-propanol

(c) 2-metilheptano                                               (g) 1-p-bromofenil-1-fenil-1-propanol

(d) 2,3,5-trimetil-3-hexanol                               (h) ácido 3-metil-2-butenoico

 

10. (a) ¿Qué son A, B y C?

 

                C6H5C(CH3)2CH2COOH  +  PCI3  ®  A (C11H13OCI)

                A  +  AICI3/CS2  ®  B (C11H12O)

                B  + N2H4, OH, calor, disolvente de alto p.e. ® C (C11H14)

C dio el espectro RMN siguiente:

                a singulete, & 1.22, 6H

                b triplete, & 1.85, 2H, J=7Hz

                c triplete, & 2.83, 2H, J=7Hz

                d singulete, & 7.02, 4H

(b) También se formó C por tratamiento del alcohol D (C11H16O) con ácido sulfúrico concentrado. ¿Cuál es la estructura de D?

 

11. Dé las fórmulas estereoquímicas para los compuestos E-J.

 

                R-(+)-gliceraldehído (CH2OHCHOHCHO) +  CN-, H+  ® E + F

                (tanto E como F tienen la fórmula C4H7O3N)

                E + F + OH-, H2O, calor; luego H+ ® G + H (ambos C4H8O5)

                G + HNO3 ® I (C4H6O4), ópticamente activo

                H  +  HNO3 ® J (C4H6O4), ópticamente. Inactivo

 

12. (a) En presencia de HCI seco, el cis-1,2-ciclopentanodiol reacciona con acetona para dar un compuesto K, C8H14O2, resistente al álcali hirviente, pero que se convierte rápidamente en los materiales originales con ácidos acuosos. ¿Cuál es la estructura más probable de K? ¿A qué clase de compuestos pertenece?

(b) El trans-1,2-ciclopentanodiol no forma un compuesto análogo. ¿Cómo se explica este hecho?

 

13. El intercambio de oxígeno descrito en el problema 21.9 (Sec. 21.13) puede realizarse utilizando ion hidróxido como catalizador, en vez de ion hidrógeno. Sugiera un mecanismo detallado para el intercambio en estas condiciones. (Indicación: Véase Sec. 21.14.)

 

14. Los vinil alquil éteres, RCH=CHOR’, son hidrolizados muy rápidamente por ácidos acuosos diluidos, para formar el alcohol R’OH y el aldehído RCH2CHO. La hidrólisis en H2 18O da el alcohol R’OH, que sólo contiene oxígeno ordinario. Describa todos los pasos del mecanismo más probable para la hidrólisis. Indíquese cómo este mecanismo no sólo explica el experimento con el trazador, sino también la enorme facilidad con que se realiza la hidrólisis.

 

15. Ciertos diarilmetanoles (I) se convierten en una mezcla a partes iguales de bromuro de arilo (II) y aldehído (III), al ser tratados con bromo.

 

Aunque G sea -NO2, -H, -Br o -CH3, el bromo sólo aparece en el anillo con el grupo -OCH3. La velocidad de la reacción se ve moderadamente afectada por la naturaleza de G, siendo decreciente según la serie; G=-CH3 > -Br > -NO2. También se hace más lenta en presencia de ion bromuro adicional.

Indique todos los pasos del mecanismo más probable para esta reacción. Explique cómo su mecanismo justifica todos los hechos descritos.

 

16. Un estudiante algo ingenuo necesitaba cierta cantidad de becidrol, (C6H5)2CHOH, y  decidió prepararlo por medio de la reacción entre bromuro de fenilmagnesio y benzaldehído. Sintetizó un mol del reactivo de Grignard y, para asegurarse un buen rendimiento, agregó a éste dos moles de aldehído, en vez de uno solo. Al proceder el aislamiento de lo obtenido, se sintió complacido al observar que había obtenido una buena cantidad de un producto cristalino; sin embargo, sus esperanzas se desvasnecieron cuando un examen más detenido la reveló que no había obtenido bencidrol, sino la cetona benzofenona. Muy perplejo, el estudiante hizo la primera de muchas visitas al despacho de su profesor.

Volvió avergonzado al laboratorio y realizó de nuevo la reacción, utilizando cantidades equimolares de los reactivos, con lo que obtuvo un buen rendimiento del compuesto que necesitaba.

¿Qué falló en su primer intento? ¿Cómo le traicionó su generosidad con el benzaldehído? (Indicación: Vea Sec. 21.14. Examine la estructura del rpoducto de adición inicial.) (Seguiremos su aventura en Cap. 25, Problema 20.)

 

17. (a) ¿Cómo se explica la facilidad con que los éteres  tetrahidropiranílicos (Sec. 12.8) sufren hidrólisis  con un ácido acuoso doluido? (b) Pronostique los productos de dicha hidrólisis para EtO-THP.

 

18. (a) Escriba las fórmulas estructurales de los compuestos L y M, además de los del isoeugenol y la vanillina.

 

                Eugenol (abajo) + KOH, 225ºC ® isoeugenol (C10H12O2)

                isoeugenol  +  (CH3CO)2O ® L (C12H14O3) (Véase Sec. 24.10)

                L + K2Cr2O7, H2SO4, 75ºC ® M (C10H10O4)

                M  +  HSO3-, H2O, hervir ® vanillina (C8H8O3)

 

(b) Explique las conversión de eugenol en isoeugenol.

 

 

(c) Sugiera un modo de convertir safrol en piperonal (arriba).

 

19. Sugiera un mecanismo para la reacción siguiente:

 

 

La etapa del cierre del anillo puede considerarse adición nucleofilica o electrofilica, dependiendo del punto de vista que se adopte. Indique si esto puede ser así, e identifique el electrófilo y el nucleófilo.

 

20. El trímero del tricloroacetaldehído (compárelo con el paraldehído, Sec. 21.3) existe en dos formas, N y O, que presentan las características RMN siguientes:

N: singulete, & 4.28

O: dos singuletes, & 4.63 y & 5.50, área de señales en razón 2:1.

Indique las estructuras de cada uno de estos compuestos con el máximo detalle posible.

 

21. ¿Cómo se explica la diferencia de comportamiento entre los diastereómeros IV y V? (Indicación: Dibuje proyecciones de Newman. ¿Cuáles son los grupos más voluminosos?)

 

 

22. El acetal  (VI) del glicerol con benzaldehído existe en dos configuraciones. (a) Dibújelas. (b) Una de ellas existe preferentemente en una conformación con el grupo fenilo en forma axial.

 

 

¿Qué configuración es ésta, y qué contrarresta al factor estérico desfavorable?

 

23. Describa ensayos químicos sencillos que permitan distinguir entre:

 

(a) n-valeraldehído y dietil cetona                   (g) dietil acetal y di-n-propil éter

(b) fenilacetaldehído y alcohol bencílico       (h) metil m-toluil cetona y propiofenona

(c) ciclohexanona y ciclohexil metil éter         (i) 2-pentanona y 2-pentanol

(d) 2-pentanona y 3-pentanona                       (j) paraldehído y isobutil éter

(e) propionaldehído y dietil éter                        (k) dioxano y trioxano

(f) dietil acetal y n-valeraldehído

 

Indíquese de forma explícita lo que haría y observaría.

 

24. Se cree que un compuesto desconocido y puede ser alguno de los presentados a continuación;

todos ellos hierven a temperaturas que sólo difieren en unos pocos grados entre sí. Describa cómo procedería para saber a cuál de las posibilidades realmente corresponde la sustancia desconocida. Use ensayos químicos sencillos donde sea posible; donde sea necesario, emplee métodos químicos más elaborados, como hidrogenación cuantitativa, degradaciones, equivalentes de neutralización y saponificación, etc. Utilice cualquier tabla de constantes fisicas que considere de utilidad.

 

(a) fenilacetaldehído                                          (c) isoforona (3,5,5-trimetil-2-ciclohexen-1-ona)

       m-tolualdehído                                                   n-dodecano

       o-tolualdehído                                                    bencil n-butil éter

       acetofenona                                                        alcohol n-nonílico

       p-tolualdehído

 

(b) metil B-feniletil cetona                 (d) p-cloroacetofenona

      ciclohexilbenceno                                                o-clorobenzoato de metilo

       n-butirato de bencilo                                          cloruro de p-clorobencilo

       alcohol y-fenilpropílico                                     m-cloronitrobenceno

 

25. El citral, C10H16O, es un terpeno que constituye la mayor parte del aceite de lemongrás. Reacciona con hidroxilamina para dar un compuesto de fórmula C10H17ON, y con el reactivo de  Tollens para dar un espejo de plata y un compuesto de fórmula C10H16O2. Por oxidación vigorosa, el citral genera acetona, ácido oxálico (HOOC-COOH) y ácido levulínico (CH3COCH2CH2COOH)..

(a) Proponga una estructura para el citral que concuerde con estos datos y con la regla isoprénica (Sec. 10.31).

(b) De hecho, parece ser que el citral tiene dos isómeros, el citral a (geranial) y el citral b (neral), que dan los mismos productos de oxidación. ¿Cuál es la diferencia estructural más probable entre los dos isómeros?

(c) Por oxidación suave del geraniol (Cap. 18, Problema 23) se obtiene citral a; del nerol, se obtiene de forma análoga, citral b. Basándose en esto asigne estructuras a los citrales a y b.

 

26. La (+)-carvotanacetona, C10H16O, es un terpeno que se encuentra en el aceite de tuya. Reacciona con hidroxilamina y semicarbazida para dar derivados cristalinos. La prieba de Tollens es negativa, pero decolora ràpidamente al KMnO4 diluido y frío.

La carvotanacetona puede reducirse sucesivamente a carvomentona, C10H18O, y a carvomentol, C10H20O. La carvomentol no reacciona con ninguno de esos dos reactivos, pero da un resultado positivo con CrO3/H2SO4.

Un grupo de investigadores encontró que la oxidación de la carvotanacetona dio ácido isopropilsuccínico y ácido pirúvico, CH3COCOOH; otro grupo aisló ácido acético y ácido B-isopropilglutárico.      

 

 

¿Qué estructura única para la carvotanacetona concuerda con todos estos datos?

 

27. ¿Cuál de los siguientes compuestos puede dar origen a cada uno de los espectros infrarrojos ilustrados en la figura 21.4?

isobutiraldehído                                   etil vinil éter

2-butanona                                           ciclopropilmetanol

tetrahidrofurano                                  3-buten-2-ol

 

28. Dé una estructura o estructuras que concuerden con cada uno de los espectros RMC de la figura 21.5.

 

29. Dé una estructura o estructuras que concuerden con cada uno de los espectros RMN protónica de la figura 21.6.

 

30. Escriba las estructuras de los compuestos P, Q y R basándose en sus espectros infrarrojos (Fig. 21.7) y RMN (Fig. 21.8).

 

31. Dé la estructura del compuesto S basándose en sus espectros infrarrojo, RMC y RMN protónica (Fig. 21-9).