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6 Preparación
de cetonas empleando compuestos organocúpricos
El tratamiento
de halogenuros de
alquilo o arilo
con litio metálico
da compuestos organolíticos, que
al reaccionar con
un ahalogenuro cuproso
genera organocupratos de
litio, R2CuLi o Ar2CuLi. Desde
finales de la
década de 1960,
dichos compuestos orgánicos
del cobre han
encontrado diversas aplicaciones
para la síntesis
orgánica debido a
su notable capacidad
para formar enlaces
carbono-carbono. Ya hemos
presentado su reacción con
halogenuros de alquilo
para dar alcanos.
Los organocuprados de
litio reaccionan fácilmente
con cloruros de
ácidos para generar
cetonas. Aquí, como en
otras reacciones, el
cloruro de ácido
sufre una sustitución
nucleofílica; el nucleófilo
es el grupo
alquilo o arilo
básico o del compuesto organometálico.
Los reactivos de Grignard ( o los organolitios) también reaccionan fácilmente con cloruros de ácidos, pero los productos suelen ser alcoholes terciarios, generados por combinación de las cetonas formadas inicialmente con más reactivo de Grignard. Si se desean alcoholes terciarios, se preparan mejor con ésteres que con cloruros de ácidos. Los reactivos orgánicos del cobre son menos sensibles que los de Grignard frente al grupo carbonilo de cetonas por lo que la reacción se detiene en la etapa cetónica.
Es interesante
ver que los
conmpuestos orgánicos del
cobre son más
reactivos que los
reactivos de Grignard frente
a muchos tipos
de sustancias como
los halogenuros de
alquilo. Estos últimos,
en general, no
son atacados por
los compuestos de
Grignard. Los compuestos organocúpricos son
muy selectivos hacia diversos grupos
funcionales, y esta
selectividad es un
factor importante para
determinar su utilidad.
La menor
reactividad de los
compuestos organocúpricos no
solo posibilita la
síntesis de cetonas,
si no que también amplía
la aplicabilidad del
método, ya que
aquéllos no reaccionan
con muchos de
los grupos funcionales
sensibles a los
reactivos de Grignard
y de organolitio: -NO2,
-CN, -CO-, -COOR,
por ejemplo. En
consecuencia, la presencia
de uno de estos
grupos en la
molécula del cloruro
de ácido no
interfieren con la
síntesis de una cetona.
Por ejemplo:
