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6  Preparación  de  cetonas  empleando compuestos  organocúpricos

 

El  tratamiento  de  halogenuros  de  alquilo  o  arilo  con  litio  metálico  da  compuestos  organolíticos,  que  al  reaccionar  con  un  ahalogenuro  cuproso  genera  organocupratos  de  litio,  R2CuLi  o  Ar2CuLi.  Desde  finales  de  la  década  de  1960,  dichos  compuestos  orgánicos  del  cobre  han  encontrado  diversas  aplicaciones  para  la  síntesis  orgánica  debido  a  su  notable  capacidad  para  formar  enlaces  carbono-carbono.  Ya  hemos  presentado    su reacción  con  halogenuros  de  alquilo  para  dar  alcanos.

 

 

 

 

 


Los   organocuprados  de  litio  reaccionan  fácilmente  con  cloruros  de  ácidos  para  generar  cetonas.  Aquí, como  en  otras  reacciones,  el  cloruro  de  ácido  sufre  una  sustitución  nucleofílica;  el   nucleófilo  es  el  grupo  alquilo   o  arilo  básico o del  compuesto  organometálico.

 

 

 

 

 

 

 


Los  reactivos  de  Grignard  ( o  los  organolitios)  también  reaccionan  fácilmente  con  cloruros  de  ácidos,  pero  los  productos  suelen  ser  alcoholes  terciarios,  generados  por  combinación  de  las  cetonas  formadas  inicialmente  con más  reactivo  de  Grignard.  Si  se  desean  alcoholes  terciarios,  se  preparan  mejor  con  ésteres  que  con  cloruros  de  ácidos.  Los  reactivos  orgánicos  del  cobre  son  menos   sensibles  que  los  de  Grignard  frente  al  grupo carbonilo de  cetonas  por  lo que  la  reacción se  detiene  en  la  etapa  cetónica.

 

Es  interesante  ver  que  los  conmpuestos  orgánicos  del  cobre  son  más  reactivos  que  los  reactivos  de Grignard  frente  a  muchos  tipos  de  sustancias  como  los  halogenuros  de  alquilo.  Estos  últimos,  en  general,  no  son  atacados  por  los  compuestos  de  Grignard.  Los  compuestos organocúpricos  son  muy  selectivos  hacia diversos  grupos  funcionales,  y  esta  selectividad  es  un  factor  importante  para  determinar  su  utilidad.

La  menor  reactividad  de  los  compuestos  organocúpricos    no  solo    posibilita  la  síntesis  de  cetonas,  si no que  también  amplía  la  aplicabilidad  del  método,  ya  que  aquéllos  no  reaccionan  con  muchos  de  los  grupos  funcionales  sensibles  a  los  reactivos  de  Grignard  y  de organolitio:  -NO2,  -CN,  -CO-,  -COOR,  por  ejemplo.  En  consecuencia,  la  presencia  de  uno de  estos  grupos  en  la  molécula  del  cloruro  de  ácido  no  interfieren  con  la  síntesis  de  una cetona.  Por  ejemplo: