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5 Preparación
de cetonas por
acilación de Friedel-Crafts
Una de
las modificaciones más
importantes de la
reacción de Friedel-Crafts utiliza
los cloruros de
ácido, en vez
de los halgenuros
de alquilo. Un
grupo acilo, RCO-,
se une a
un anillo aromático
para formar nuna
cetona. El proceso
se llama acilación.
Como es usual
en la reacción de
Friedel-Crafts, el anillo
aromático que sufre la
sustitución debe ser,
por lo menos, tan
reactivo como el
halobeceno; requiere la
catálisis con cloruro
de aluminio u otro
ácido de Lewis.
El
mecanismo más probable
para la acilación
de Friedel-Crafts es similar
al del carbocatión
para la alquilación
de Friedel-Crafts, y comprende los
pasos siguientes:
Esto concuerda
con el esquema de la sustitución
aromática electrofílica; esta
vez es el
ión acilo, R-C=O,
el reactivo atacante.
El ión acilo es
cosiderablemente más estable
que los carbocationes
ordinarios, puesto que
en él cada
átomo tiene un
octeto electrónico.
También puede
ser que el
electrófilo sea un complejo
entre el cloruro
de ácido y el
ácido de Lewis:
En este
caso, y desde
el punto de vista
del cloruro de
ácido, la reacción es
una sustitución nucleofílica
del arilo catalizada
por ácidos, donde
el anillo aromático
actúa como nucleofílo.
Para planificar
la síntesis de
diaril cetonas, ArCOAr’,
es muy importante
elegir la combinación
adecuada de ArCOCI
y Ar’H. En
la preparación de
la m-nitrobenzofenona, por
ejemplo, puede estar
presente el grupo
nitro en el
cloruro de ácido,
pero no en el
anillo que se
somete a sustitución,
ya que como
grupo fuertemente impide
la reacción de
Friedel-Crafts .
La alquilación
de Friedel-Crafts es uno de
los principales métodos
para preparar cetonas
en las que el
grupo carbonilo se encuentra
unido al
anillo aromático. Una
vez formadas, estas
cetonas pueden convertirse
en alcoholes secundarios
por reducción, en
alcoholes terciarios por
reacción con reactivos
de Grignard y
en muchos otros
compuestos importantes, como
veremos después.
Es de
particular importancia la
conversión del grupo
acilo en alquilo,
que puede lograrse
por la reducción
de Clemmensen (cinc amalgamado
y ácido clorhídrico
concentrado), o por la
reducción de Wolff-Kishner
(hidracina y base).
Por ejemplo:
Por lo
general, un grupo
alquilo de cadena
recta más larga
que el etilo
no se puede
unir a un
anillo aromático por
alquilación de Friedel-Crafts con
buen rendimiento, ya
que tiende a
transportarse. Sin embargo,
puede introducirse con
facilidad en dos
etapas: (1) formación
de una cetona
por acilación de
Friedel-Crafts (o por
la reacción de
un compuesto organocúprico
con un cloruro
de ácido, descrita
en la siguiente
sección); (2) reducción
de Clemmensen o
de Wolff-Kishner de
la cetona.