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4   Alcoholes  como  ácidos  y  bases

 

La primera  vez  que  tratamos  los  alcoholes dijimos  que  eran  bases,  y  de  una  fuerza  similar  a la  del agua.  Como  el agua,  también contiene oxígeno, y  este  oxígeno, con sus pares  no  compartidos,  los  hace  básicos.  Hemos visto  muchas  veces  que  su  basicidad  tiene un papel  central  en  la  determinación de  su  comportamiento  químico, como  sustratos  y  como  reactivos.  Aceptan  protones de  ácidos para  generar alcoholes  protonados,  protonación  que  les permite  actuar  como  sustratos  en  la sustitución  nucleofílica  y en  la  eliminación algo  que  no  pueden  hacer  en la forma no protonada-.  Aceptan  protones  de  carbocationes,  con lo  que  actúan  como  reactivos  básicos  para  provocar  una  eliminación.  Su  basicidad  también  los  hace  nucleofílicos  y  capaces  de  causar  sustitución  en  reacciones  SN2  netas,  prestando  ayuda  nucleofílica  a  la  formación  de  carbocationes  o combinándose con carbocationes,  una vez que  éstos se han formado.

También hemos  dicho  que los  alcoholes  son ácidos,  y  de  fuerza  similar  al  agua.  El  hidrógeno  está  ligado  al muy electronegativo  elemento  oxígeno.  La  polaridad  del  enlace  O-H  facilita la  separación  de un  protón  relativamente  positivo; desde  otro  punto de vista,  el  oxígeno electronegativo acomoda  muy  bien  la  carga  negativa de   los  electrones  abandonados.

La acidez de los alcoholes  se  demuestra  por  su reacción  con metales  activos  para  liberar hidrógeno  gaseoso y formar alcóxidos.

 

 

 

 


¿Cuál  es  la  acidez  de  los  alcoholes?  Con la posible excepción del metanol, son ácidos algo más débiles  que  el agua,

 

 

 

 

 


pero más  fuertes que el acetileno

 

 

 

 


y que  el  amoniaco

 

 

 

 


Al  igual  que  el agua  y  amoniaco,  los  alcoholes  son  ácidos  muchísimo más fuertes  que los  alcanos,  a  los  que  desplazan  con facilidad  de  sus  sales: por  ejemplo,  de  reactivos  de  Grignard.

 

 

 

 


Lo mismo que antes, la  acidez  relativa  se  determina  por el método  de  desplazamiento. Así, podemos aumentar  las series  de  acidez  y basicidad  como  sigue:

 

 

 

 

 


Observamos  más de cerca  las  acidez  relativas  de los alcoholes  y  del agua. La  diferencia  entre un alcohol  y el  agua  es,  por  supuesto,  el grupo alquilo.  Este  no  sólo  hace menos ácido al  alcohol que al  agua, sino que cuanto más  voluminoso sea el grupo alquilo, menos  ácido  será  el  alcohol; el metanol  es  el  ácido  más fuerte,  y  los  alcoholes  terciarios,  los  más  débiles. Este  efecto  debilitante  de  la  acidez  de  los  alcoholes  no  es  polar,  como  se creyó  en tiempos  en el que la liberación de  electrones  restaría estabilidad al anión  convirtiéndolo  en  una  base  más  fuerte.  En fase  gaseosa,  se  invierten  las  acidecz  relativas  de  los  diversos  alcoholes,  y  las  de  los  alcoholes  y  el  agua; evidentemente,  los  grupos  alquilo,  fácilmente  polarizables,  ayudan  a  acomodar  la  carga  negativa,  lo   mismo  que  hacen  con la  carga  positiva  en  carbocationes.  Los  alcoholes  son ácidos  más débiles que  el  agua  en  solución  donde  lo  que  normalmente  interesa  es  la  acidez,  siendo  éste  un efecto  de  solvatación;  un grupo  voluminoso  interfiere  con las  interacciones  ion-dipolo  que  estabilizan  al  anión.

Puesto  que  un  alcohol  es  un  ácido  más  débil  que  el  agua, no  puede  prepararse  un alcóxido  mediante la  reacción  entre  el  alcohol   y el  hidróxido  de sodio,  sino por  reacción  del  alcohol  con  el  metal  activo.

Los  alcóxidos  son reactivos  muy  útiles.  Son  bases  poderosas  más  fuertes  que  el  hidróxido  y  mediante  la  variación  del   grupo  alquilo  se  pueden  variar  su  grado  de  basicidad, sus necesidades  estéricas  y  sus propiedades  de  solubilidad.   Como  nucleófilos,  se pueden  utilizar  para  introducir  el  grupo alcóxido  en  moléculas.  Ya  hemos  utilizado  los  alcóxidos  como  bases  y  como  nucleófilos,  y  seguiremos  encontrándolos  todo  el  estudio  de química  orgánica.