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5 Propiedades físicas

Las propiedades físicas de un alcohol se comprenden mejor si reconocemos este hecho simple: estructuralmente, el alcohol es un compuesto de un alcano y agua. Contiene un grupo lipófilo, del tipo de un alcano, y un grupo hidroxilo que es hidrófilo, similar al agua. De estas dos unidades estructurales, el grupo –OH da a los alcoholes sus propiedades físicas características, y el alquilo es el que las modifica, dependiendo de su tamaño y forma.

El grupo –OH es muy polar y, lo que es más importante, es capaz de establecer puentes de hidrógeno: con sus moléculas compañeras, con otras moléculas neutras.

y con aniones. Las propiedades físicas (Tabla 1) muestran algunos de los efectos de estos puentes de hidrógeno.

Veamos primero los puntos de ebullición. Entre los hidrocarburos, los factores que determinan puntos de ebullición suelen ser principalmente el peso molecular y la forma, lo que es de esperar de moléculas que se mantienen unidas esencialmente por fuerzas de Van der Waals. Los alcoholes también muestran un aumento del punto de ebullición al aumentar el número de átomos de carbono y una disminución del mismo con la ramificación. Sin embargo, lo notable es el punto de ebullición tan elevado de los alcoholes, que como se muestran en la tabla 2 son mucho más altos que los de hidrocarburos del mismo peso molecular e, incluso, más altos que los de muchos otros compuestos de polaridad considerable. ¿Cómo se justifica esto?

La respuesta está en que los alcoholes, como el agua, son líquidos asociados: sus puntos de ebullición anormalmente elevados se deben a la mayor energía necesaria para romper los puentes de hidrógeno que mantienen unidas las moléculas. A pesar de que los éteres y aldehídos contienen oxígeno, sólo tienen hidrógeno enlazado con carbono, por lo que no son suficientemente positivos como para enlazarse apreciablemente con el oxígeno.

La espectroscopia infrarroja ha desempeñado un papel fundamental en el estudio de la asociación por puentes de hidrógeno. En solución diluida en un disolvente no polar, como el tetracloruro de carbono (o en fase gaseosa), en la que la asociación molecular es mínima, el etanol, por ejemplo, presenta una banda de alargamiento O-H a 3640 cm ^–1.

A medida que aumenta la concentración de etanol, esta banda es reemplazada gradualmente por otra más ancha a 3350 cm ^–1. La unión del hidrógeno al segundo oxígeno debilita el enlace O-H, por lo que disminuye la energía y, en consecuencia, la frecuencia de vibración.

El comportamiento de los alcoholes como solutos también refleja la tendencia a formar puentes de hidrógeno. En marcado contraste con los hidrocarburos, los alcoholes inferiores son miscibles con agua. Puesto que las moléculas de los alcoholes se mantienen unidas por el mismo tipo de fuerzas intermoleculares que las de agua, puede haber mezclas de las dos clases de moléculas. La energía necesaria para romper un puente de hidrógeno entre dos moléculas de agua o dos de alcohol, es proporcionada por la formación de un puente de hidrógeno entre una molécula de agua y otra de alcohol.

Sin embargo, esto es cierto sólo para los alcoholes inferiores, en los que el grupo hidrófilo-OH constituye una parte considerable de la molécula. A medida que el grupo lipófilo aumenta el tamaño, disminuye la solubilidad en agua. Para fines prácticos, consideramos que el límite entre solubilidad e insolubilidad en agua se encuentra entre los cuatro y cinco átomos de carbono para alcoholes primarios normales.

Los alcoholes polihidroxilados proporcionan más de un lugar por molécula para formar puentes de hidrógeno, lo que se refelja en sus propiedades. El diol más sencillo, el 1,2-etanodiol (etilenglicol), hierve a 197ºC. Los glicoles inferiores son miscibles con agua, y los que tienen hasta siete átomos de carbono presentan una solubilidad apreciable en ella. (El etilenglicol debe su uso como anticongelante por ejemplo, Prestone a su elevado punto de ebullición, su bajo punto de congelación y su alta solubilidad en agua.)

Ya analizamos el comportamiento de los alcoholes como disolventes. Por medio de sus grupos alquilo lipófilos, pueden disolver compuestos no ionicos, como sustratos orgánicos. A través de sus grupos -OH pueden disolver compuestos iónicos, comoo reactivos inorgánicos. Como disolventes próticos solvatan fuertemente a los aniones, especialmente por medio de puentes de hidrógeno; solvatan a los cationes a través de los pares electrónicos no compartidos del oxígeno.

Vimos que, como disolventes, los alcoholes distan mucho de ser inocentes espectadores.

Su oxígeno es básicos y nucleofílico. En la eliminación del tipo E1, los alcoholes actúan como base y como disolvente. En la sustitución nucleofílica, los alcoholes pueden actuar como nucleófilo en las reacciones S_N2 y prestar asistencia ncuelofílica para la formación de intermediarios catiónicos.