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12 Mecanismo de la hidroboración

Gran parte de la utilidad de la hidroboración-oxidación radica en la orientación <<poco común>> de la hidratación. El –OH simplemente pasa a ocupar la posición del boro en el alquilborano intermediario, por lo que el producto final refleja la orientación del paso de la hidroboración. ¿Es realmente <<extraordinaria>> esta orientación?

La orientación parece inusual porque el hidrógeno se agrega al extremo opuesto del doble enlace, con respecto al que se une normalmente en una adición electrofílica común. Sin embargo, la idea fundamental de la adición electrofílica es que la parte electrófila del reactivo la parte ácida se une en forma tal, haciendo uso de los electrones n, que el carbono que pierde estos electornes sea el que mejor soporte esta pérdida. En la adición de HZ al propileno, por ejmeplo, el protón se liga al C-1; de esta manera se desarrolla la carga positiva en el C-2, donde puede ser dispersada mediante el grupo metilo. Se forma así un carboactión secundario, en lugar de uno primario.

¿Cuál es el centro de la acidez en el BH₃? No cabe duda que es el boro, con sólo seis electrones. No debe extrañar que el boro busque los elctrones n del doble enlace, comenzando así a unirse al carbono. Al hacerlo, se liga de modo tal que pueda desarrollarse la carga positiva sobre el carbono que mejor la acomode. Así,

Sin embargo, a diferencia de la adición eletrofílica común, la reacción no genera un carbocatión. A medida que se alcanza el estado de transición, el carbono que está perdiendo sus electornes n va haciéndose progresivamente más a´cido; el boro deficiente en electrones es ácido, pero también lo es el carbono deficiente. A poca distancia se encuentra un átomo de hidrógeno unido al boro por un par de electornes. El carbono comienza a tomar ese hidrógeno, con su par de electrones; a medida que recupera los elctrones n, el boro se hace progresivamente propenso a liberarse de ese hidrógeno. Tanto el boro como el hidrógeno se unen a carbonos del doble enlace en el mismo estado de transición:

Debido a la naturaleza básica de los alquenos y a la ácida del BH₃, la principal fuerza impulsora de la reacción seguramente es la unión del boro al carbono. En el estado de transición, la unión del boro al C-1 ha procedido más allá que la del hidrógeno al C-2, de modo que la pérdida de electrones (n) por el C-2 en favor de la unión C^-1-B, excede la ganancia de electrones del hidrógeno, y así el C-2, el carbono que mejor puede acomodar la carga, se ha cargado positivamente.

Por razones teóricas, se ha postulado que el paso recién descrito debe seguir a otro preliminar en el cual el boro se une a los dos carbonos o quizás a los electrones n.

Así, la orientación de la adición en la hidroboiración es controlada fundamentalmente de la misma forma que la adición electrofílica de dos etapas. El hidrógeno se une a extremos opuestos del doble enlace en las dos reacciones porque lo hace sin electrones en un caso (en forma de un protón, un ácido), y con electrones, en el otro (como un ion hidruro, una base).

Debido al tratamiento de ácidos y bases en el sentido de Lowry-Bronsted, se tiende a pesar en el hidrógeno principalmente en función de su carácter protónico. Sin embargo, su carácter de hidruro tiene un sentido más real: por ejemplo, el hidruro de litio sólido tiene un retículo cristalino formado por Li⁺ y H^-; en cambio, el químico orgánico nunca se enfrenta a un protón desnudo no solvatado.

Ya nos hemos familiarizado con la transferencia sencilla de hidruro de un carbono a otro: dentro de una misma molécula (desplazamiento de hidruro en transposiciones) y entre moléculas (separación por un carbocatión,). Más adelante veremos un conjunto de agentes reductores notablemente versátiles (hidruros, como litio y aluminio, LiAlH₄, y borohidruro de sodio, NaBH₄) que actúan por transferencia de iones hidruro a moléculas orgánicas.

La orientación de la hidroboración se ve afectada, además de por el factor polar recién descrito, por uno estérico: la unión de la parte del boro del reactivo (no sólo -BH₂, sino –BHR y –BR₂, que son más grandes) es facilitada por el carbono menos impedido del doble enlace. En general, éste daría la misma orientación que la aportada por el factor polar por sí solo, aunque no es fácil decidir cuál de los factores es el que controla. Podemos esperar, no obstante, lo siguiente: cuanto más voluminosos sean los sustituyentes en el alqueno, mayor será la importancia del factor estérico; cuanto más potentes sean los sustituyentes como atractores o liberadores de electrones, más importante será el factor polar.