1. Partiendo de los alcoholes pentílicos isómeros del problema 1(a) del capítulo 17, del (a) indique cuáles (de haberlos) darían una prueba del yodoformo positiva. (b) Describa cómo respondería cada uno de ellos al reactivo de Lucas. (c) Describa cómo r

ALCOHOLES REACCIONES

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1. Partiendo de los alcoholes pentílicos isómeros del problema 1(a) del capítulo 17, del (a) indique cuáles (de haberlos) darían una prueba del yodoformo positiva. (b) Describa cómo respondería cada uno de ellos al reactivo de Lucas. (c) Describa cómo responderían frente al anhídrido crómico. (d) Desarrolle todos los pasos de una posible síntesis de cada uno, partiendo de alcoholes de cuatro carbonos o menos, y empleando los reactivos inorgánicos necesarios.

2. Dé las estructuras y los nombres de los principales productos de la reacción (de haberlos) del ciclohexanol con:

(a) H₂SO₄ concentrado, frío (m) producto (f) + Mg

(b) H₂SO₄, calor (n) producto (m) + producto (d)

(d) CrO₃, H₂SO₄ (p) producto (b) + Br₂/CCI₄

(e) Br₂/CCI₄ (q) producto (b) +C₆H₆, HF

(f) HBr concentrado, acuoso (r) producto (b) + H₂, Ni

(g) P + I₂ (s) producto (q) + HNO₃/H₂SO₄

(h) Na (t) producto (b) + N-bromosuccinida

(i) CH₃COOH, H⁺ (u) producto (b) + CHCI₃ + t-BuOK

(j) H₂, Ni (v) producto (d) + C₆H₅MgBr

(k) CH₃MgBr (w) cloruro de tosilo, OH-

(l) NaOH(ac) (x) producto (w) + t-BuOK

3. Desarrolle todos los pasos de una posible síntesis de laboratorio para cada uno de los siguientes compuestos, desde el alcohol n-butílico, empleando los reactivos inorgánicos necesarios. Siga las instrucciones generales indicadas en el capítulo 5, problemas.

(a) bromuro de n-butilo (m) n-octano

(b) 1-buteno (n) 3-octino

(d) n-butóxido de potasio (p) trans-3-octeno

(e) n-butiraldehído, (q) 4-octanol

CH₃CH₂CH₂CHO (r) 4-octanona

(f) ácido n-butírico, CH₃CH₂CH₂CH₂CCH₂CH₂CH₃

(g) n-butano ||

(h) 1,2-dibromobutano O

(i) 1-cloro-2-butanol (s) 5-(n-propil)-5-nonanol

(j) 1-butino (t) n-butirato de n-butilo,

(k) etilciclopropano CH₃CH₂CH₂C-OCH₂CH₂CH₂CH₃

(l) 1,2-butanodiol ||

4. Dé las estructuras y nombres (donde sea posible) de los principales productos orgánicos de las reacciones siguientes:

(a) alcohol bencílico + Mg

(b) alcohol isobutílico + C₆H₅COOH + H⁺

(d) alcohol n-butílico + H₂, Pt

(e) alcohol crotílico (CH₃CH=CHCH₂OH) + Br₂/H₂O

(f) CH₃OH + C₂H₅MgBr

(g) bromuro de p-bromobencilo

(h) alcohol t-butílico + C₆H₆ + H₂SO₄

5. En los últimos años, en Gran Bretaña fueron detenidos (cortésmente) miles de automovilistas e invitados a soplar en un analizador de la respiración, que consiste en un tubo de vidrio con silicagel impregnado de ciertos reactivos químicos, que conduce a una bolsa plástica. Si en más de la mitad del tubo el color amarillo original se vuelve verde, el automovilista pierde la sonrisa y enrojece. ¿Cuáles son los reactivos que impregnan al gel de sílice? ¿Por qué se pone verde el tubo y enrojece el automovilista?

6. Disponga los alcoholes de cada conjunto por orden de reactividad hacia HBr acuoso:

(a) los alcoholes pentílicos isómeros del problema 1(a), del capítulo 17. (Observación: Puede ser necesario disponerlos en grupos de reactividad semejante.)

(b) 1-fenil-1-propanol, 3-fenil-1-propanol, 1-fenil-2-propanol

(d) 2-buten-1-ol, 3-buten-1-ol

(e) ciclopentilmetanol, 1-metilciclopentanol, trans-2-metilciclopentanol

(f) alcohol bencílico, difenilmetanol, metanol y trifenilmetanol

7. Desarrolle todos los pasos para una posible síntesis de laboratorio de cada uno de los siguientes compuestos, partiendo del ciclohexanol y de todos los reactivos alifáticos, aromáticos o inorgánicos necesarios.

(a) ciclohexanona (C₆H₁₀O) (g) trans-1,2-dibromociclohexano

(b) bromociclohexano (h) ciclohexilmetanol

(d) 1-metilciclohexeno (j) ácido ciclohexanocarboxílico

(e) trans-2-metilciclohexanol (k) ácido adípico, HOOC(CH₂)₄COOH

(f) 1-ciclohexiletanol (l) norcarano (véase Sec. 5.8)

8 Desarrolle todos los pasos de una posible síntesis de laboratorio para cada uno de los siguientes compuestos, a partir de benceno, tolueno y alcoholes de cuatro carbonos o menos.

(a) 2,3-dimetil-2-butanol (l) trans-1,2-dimetilciclopropano

(b) 2-fenil-2-propanol (m) 1-cloro-1-feniletano

(d) 2-metil-1-buteno (n) sec-butilbenceno

(e) isopentano (o) isopropil metil cetona (II)

(f) 1,2-dibromo-2-metilbutano (p) 2-metilhexano

(g) 3-hexanol (q) bencil metil cetona (III)

(h) 3-hexanona (I) (r) 2,2-dimetilhexano

(i) 4-etil-4-heptanol (s) 2-bromo-1-fenilpropano

(j) 2-bromo-2-metilhexano (t) 3-heptino

(k) metilacetileno (u) propionato de etilo (IV)

9. Los compuestos marcados con átomos isotópicos en diversas posiciones son útiles para determinar mecanismos de reacción y seguir el destino de sustancias en los sistemas biológicos. Desarrolle una síntesis posible para cada uno de los siguientes compuestos marcados, empleando ¹⁴CH₃OH como fuente de ¹⁴C, y D₂O como fuente de deuterio.

(a) 2-metil-1-propanol-1-¹⁴C, (CH₃)₂CH¹⁴CH₂OH

(b) 2-metil-1-propanol-2-¹⁴C, (CH₃)₂¹⁴CHCH₂OH

(d) propeno-1-¹⁴C, CH₃CH=¹⁴CH₂

(e) propeno-2-¹⁴C, CH₃¹⁴CH=CH₂

(f) propeno-3-¹⁴C, ¹⁴CH₃CH=CH₂

(g) C₆H₅D

(h) CH₃CH₂CHD¹⁴CH₃

10. Cuando se trata el trans-2-metilciclopentanol con cloruro de tosilo, y el producto, con t-butóxido de potasio, se obtiene un solo alqueno, 3-metilciclopenteno. (a) ¿Cuál es la estereoquímica de esta reacción? (b) Este es el paso final de una vía general de síntesis hacia el 3-alquilciclopentenos a partir de la ciclopentanona. Desarrolle todos los pasos de esta vía, eligiendo cuidadosamente sus

reactivos para cada paso. (c) ¿Qué ventaja tiene esta secuencia sobre una análoga que implica un halogenuro intermediario en lugar de un tosilato?

11. Usando todo reactivo orgánico o inorgánico necesario, indique todos los pasos para la conversión de:

(a) androst-9(11)-eno (Cap. 17, Problema 8) en el derivado 11-cetónico saturado.

12. Asigne estructuras a los compuestos A hasta HH.

(a) etileno + CI₂(ac) ® A (C₂H₅OCI)

A + NaHCO₃(ac) ® B (C₂H₆O₂)

(b) etileno + CI₂(ac) ® A (C₂H₅OCI)

A + HNO₃ ® C (C₂H₃O₂CI)

C + H₂O ® D (C₂H₄O₃)

(d) F (C₁₈H₃₄O₂) + HCO₂OH ® G(C₁₈H₃₆O₄)

G + HIO₄ ® CH₃(CH₂)₇CHO + OHC(CH₂)₇COOH

(e) alcohol alílico + Br₂/CCI₄® H (C₃H₆OBr₂)

H + HNO₃ ® I (C₃H₄O₂Br₂)

I + Zn ® J (C₃H₄O₂)

(f) 1,2,3-tribromopropano + KOH (alc) ® K (C₃H₄Br₂)

K + NaOH (ac) ® L (C₃H₅OBr)

L + KOH (alc) ® M (C₃H₄O)

(g) 2,2-dicloropropano + NaOH (ac) ® NC₃H₈O₂ ® O(C₃H₆O)

(h) propino + CI₂(ac) ® P(C₃H₆O₂CI₂) ® Q(C₃H₄OCI₂)

Q + CI₂(ac) ® R(C₃H₃OCI₃)

R + NaOH(ac) ® CHCI₃ + S(C₂H₃O₂Na)

(i) ciclohexeno + KMnO₄ ® T(C₆H₁₂O₂)

T + CH₃COOH, H+ ® U(C₁₀H₁₆O₄)

(j) V(C₃H₈O₃) + CH₃COOH, H+ ® W(C₉H₁₄O₆)

(k) ciclohexanol + K₂Cr₂O₇, H+ ® X(C₆H₁₀O)

X + C₆H₅MgBr, seguido de H₂O ® Y(C₁₂H₁₆O)

Y + calor ® Z(C₁₂H₂₄)

Z + KMnO₄/NaIO₄ ® AA(C₁₂H₁₄O₃)

(l) (R)-(+)-1-bromo-2,4-dimetilpentano + Mg ® BB

BB + (CH₃)₂CHCH₂CHO, luego H₂O ® CC(C₁₂H₂₆O), una mezcla

CC + CrO₃ ®DD(C₁₂H₂₄O)

DD + CH₃MgBr, luego H₂O ® EE(C₁₃H₂₈O), una mezcla

EE + I₂, calor ® FF(C₁₃H₂₆), una mezcla

FF + H₂, Ni ® GG(C₁₃H₂₈) + HH(C₁₃H₂₈)

Opticamente Opticamente

activo inactivo

13. Cuando se disuelve 1,4-hexadien-3-ol en H₂SO₄, se convierte completamente en 3,5-hexadien-2-ol. ¿Cómo se explica esto?

14. Cuando se disuelve 1,3,5,5-tetrametil-1,3-ciclohexadieno en H2SO4 concentrado y frío, la solución presenta un descenso del punto de congelación que corresponde a dos partículas por cada molécula de dieno disuelta. Al añadir agua a la solución, el dieno se regenera por completo. ¿Cómo se explican estas observaciones? ¿Qué está sucediendo y por qué?

15. El atrayente sexual de la polilla de penacho del abeto de Douglas se ha sintetizado de la siguiente manera:

1-heptino + LiNH₂ ® II (C₇H₁₁Li)

II + 1-cloro-3-bromopropano ® JJ(C₁₀H₁₇CI)

JJ + Mg; luego n-C₁₀H₂₁CHO; luego H⁺ ® KK(C₂₁H₄₀O)

KK + H₂, catalizador de Lindlar ® LL(C₂₁H₄₂O)

LL + CrO₃ ® atrayente sexual (C₂₁H₄₀O)

Dése la estructura del atrayente sexual y de todos los compuestos intermedios.

16. El triciclopropilcarbinol (R₃COH, R= ciclopropilo) produce un espectro RMN complejo en la región & 0.2-1.1 y es transparente en el ultravioleta cercano. Una solución del alcohol en H₂SO₄ concentrado tiene las propiedades siguientes:

(1) Un descenso del punto de congelación correspondiente a cuatro partículas por cada molécula disuelta;

(2) absorción ultravioleta intensa ( l _máx 270 nm, e _máx22 000);

(3) un espectro RMN con un solo pico, singulete, & 2.26.

Cuando se diluye y neutraliza la solución, se recupera el alcohol original.

(a) ¿Qué sustancia se genera en la solución de ácido sulfúrico? Indique cómo explica su formación cada uno de los hechos (1)-(3). ¿Cómo se explica la estabilidad evidente de esta sustancia?

(Indicación: Véase Secs. 12.9 y 15.17.)

(b) Una solución de 2-ciclopropil-2-propanol en ácido fuerte da el espectro RMN siguiente:

a singulete, & 2.60, 3H; b singulete, & 3.14, 3H; c multiplete, & 3.5-4, 5 H

Una solución similar de 2-ciclopropil-1,1,1-trideuterio-2-propanol da un espectro análogo, excepto que a y b se reducen a la mitad de sus áreas originales.

¿Qué coclusión general puede sacarse sobre las ubicaciones relativas de los dos grupos metilos? ¿Puede sugerir una geometría específica para esta molécula que sea consistente no sólo con este espectro, sino también con la respuesta al apartado (a)? (Indicación: Utilice modelos.)

17. Describa ensayos químicos símples que sirvan para distinguir entre:

(a) alohol n-butílico y n-octano (f) 3-pentanol y 1-pentanol

(b) alcohol n-butílico y 1-octeno (g) 3-pentanol y 2-pentanol

(d) alcohol n-butílico y 3-buten-1-ol (i) 1,2-propanodiol y 1,3-propanodiol

(e) 3-buten-1-ol y 2-buten-1-ol (j) alcohol n-butílico y alcohol t-pentílico

Describa lo que haría y observaría.

18. Identifique cada uno de los siguientes isómeros de fórmula C₂₀H₁₈O:

Isómero MM (p.f. 88ºC)

a singulete, & 2.23, 1H; b singulete, & 3.92, 1H, J=7 Hz;

c doblete, & 4.98, 1H, J=7 Hz; d singulete, & 6.81, 10H; e singulete, & 6.99, 5H

Isómero NN (p.f.88ºC)

a singulete, & 2.14, 1H; b singulete, & 3.55, 2H; c pico ancho, & 7.25, 15H

¿Qué ensayo químico simple único puede diferenciar entre estos dos isómeros?

19. Proponga una estructura, o estructuras, que concuerden con cada uno de los espectros RMN protónica de la figura 18.2.

20 proponga una estructura, o estructuras, que concuerden con cada uno de los espectros RMN protónica de la figura 18.3.

21. Proponga una estructura, o estructuras, que concuerde con cada uno de los espectros RMC de la figura 18.4.

22. Por hidrogenación, el compuesto OO(C₄H₈O) se convierte en PP(C₄H₁₀O). A partir de sus espectros de infrarrojo (Fig. 18.5) de las fórmulas estructurales de OO y PP.

23. Proponga una estructura, o estructuras, del compuesto QQ, cuyos espectros de infrarrojo y RMN protónica se presentan en las figuras 18.6 y 18.7.

24. Proponga una estructura, o estructuras, del compuesto RR, cuyos espectros RMC y RMN protónica se presentan en la figura 18.8.

25. El geraniol, C₁₀H₁₈O, un terpeno que se encuentra en el aceite de rosa, produce los espectros RMC y RMN protónica que se muestran en la figura 18.9. En el siguiente problema se proporcionan las pruebas químicas a partir de las cuales se puede deducir su estructura; sin embargo, antes de trabajar con ese problema, veamos cuánta información puede obtenerse únicamente de los espectros.

(a) Examine el espectro infrarrojo. ¿Es el geraniol alifático o aromático? ¿Qué grupo funcional está claramente presente? Analizando la fórmula molecular ¿qué otros agrupamientos pueden estar presentes en la molécula? ¿Confirma su presencia el espectro infrarrojo?

(b) Examine el espectro RMC. ¿Cuántas señales tiene? ¿Qué similitud tiene con el número de carbonos de la fórmula molecular? ¿Qué indica esto sobre la molécula de geraniol?

(c) Analice ahora la multiplicidad enlistada para las señales de RMC. ¿Cuántos hidrógenos están unidos a cada carbono? ¿Cuántos grupos metilo (de haberlos) se indican? ¿Cuántos grupos metileno? ¿Cuántos carbonos tienen unido sólo un hidrógeno? ¿Cuántos no tienen ninguno?

(d) Hasta este momento, ¿cuántos carbonos e hidrógeno pueden justificarse con el espectroRMC? ¿Qué átomos, de haberlos, faltan todavía? ¿Qué grupo funcional está probablemente presente? ¿Concuerda esto con lo observarlo en el espectro infrarrojo? De acuerdo con los valores &, ¿quécarbono del espectro RMC está unido al grupo funcional? ¿Cuántos hidrógenos tiene dicho carbono?

(e) Las señales q, h, i y j del espectro RMC están alejadas de las otras seis. Examinando la fórmula molecular del geraniol, los valores & y las conclusiones a las que se llegó por el espectro RMC, ¿es alifático o aromático? Si es aromático ¿cuántos anillos tiene? Si es alifático ¿cuántos dobles enlaces tiene ( si los tiene)? ¿Tiene dobles enlaces carbono-oxígeno?

(f) En el espectro RMN protónica, asígnese el número de protones de cada señal basándose en la curva de integración. A partir de los valores de los desplazamientos químicos y recordando la información del infrarrojo, ¿qué tipo de protón produce cada señal?

(g) Después de agitar el geraniol con D₂O, desaparece el pico de RMN protónica de & 3.32. ¿Por qué?

(h) Dibuje los agrupamientos probables de la molécula indicados en RMN protónica. ¿Cuántos grupos metilo tiene (si los tiene)? ¿Cuántos grupos metileno? ¿Cuántos protones vinílicos o alílicos? ¿Qué relación sugieren los valores de desplazamiento químico, desdoblamiento, etc., entre dichos agrupamientos?

(i) Ahora, utilizando toda la información disponible, trate de unir las piezas y dibuje estructuras posibles para el geraniol. Teniendo en cuenta la fuente de geraniol, ¿hay alguna estructura más probable que otras?

26. El geraniol, C₁₀H₁₈O, terpeno que se encuentra en el aceite de rosas, adiciona dos moles de bromo, para formar un tetrabromuro, C₁₀H₁₈OBr₄. Se puede oxidar a un aldehído, o a un ácido carboxílico, de 10 carbonos. Por oxidación vigorosa, el geraniol da:

(a) Recordando la regla isoprénica (Sec. 10.31), ¿Cuál es la estructura más probable del geraniol? (b) El nerol (Cap. 12, Problema 26) puede convertirse en el mismo alcohol saturado que da el geraniol y proporciona los mismos productos de oxidación que el geraniol; sin embargo, tiene propiedades físicas diferentes. ¿Cuál es la relación estructural más probable entre geraniol y nerol? c) El ácido sulfúrico convierte al geraniol en a-terpineol (Cap. 12, Problemas 26), al igual que al nerol, pero mucho más lentamente. Con esta base, ¿qué estructuras se podrían asignar el nerol y al geraniol? (Indicación: Utilícense modelos.)

27. Por tratamiento con HBr, el geraniol (Problema anterior) y el linalool (del aceite de lavándula, bergamota, cilantro), dan el mismo bromuro, de fórmula C₁₀H₁₇Br. ¿Cómo explica este hecho?

Linalool