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Hidrólisis ácida de los ésteres

No son sólo las bases las que promueven la hidrólisis de ésteres, también lo hacen los ácidos.

La hidrólisis ácida es reversible, como ya sabemos.

Por lo que el mecanismo de la hidrólisis es también el de la esterificación, pero considerado en el sentido opuesto. Toda evidencia para una de las reacciones debe ser válida para ambas.

El mecanismo para la hidrólisis ácida y la esterificación está contenido en los equilibrios siguientes:

Un ácido mineral acelera ambos procesos protonando el oxígeno carbonílico, con lo que el carbono del grupo resulta más susceptible al ataque nucleofílico. En la hidrólisis el nucleófilo es una molécula de agua, mientras el grupo saliente es un alcohol; en la esterificación, en cambio, se invierten exactamente los papeles.

Como en la hidrólisis alcalina, aquí también hay casi con certeza un intermediario tetraédrico o, quizá, varios. Se requiere más de un intermediario, debido, entre otras cosas, a la naturaleza reversible de la reacción. Considerando sólo la hidrólisis, es probable la formación del intermediario II, puesto que permite la separación de la molécula débilmente básica de alcohol, en lugar del ión alcóxido fuertemente básico; considerando la esterificación, en cambio, resulta que II ciertamente debe estar implicado, dado que es el producto del ataque del alcohol sobre el ácido protonado.

La evidencia para este mecanismo es la misma que para la hidrólisis alcalina. Se ha comprobado la posición de la ruptura, RCO-OR’ y RCO-OH, por medio de estudios con 18º, tanto para la hidrólisis como para la esterificación. La existencia de los intermediarios tetraédricos ha sido demostrada por el intercambio de 18º entre el oxígeno carbonílico del éster y el disolvente, como se hizo en el proceso alcalino.