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Efecto de los sustituyentes sobre la acidez

A continuación veamos cómo afectan a la acidez los cambios en la estructura del grupo portador del COOH. Todo factor que estabilice más al anión que al ácido deben incrementar la acidez, y todo factor que contribuya a una menor estabilidad del anión, debe disminuirla. Por lo dicho acerca de los carbocationes, sabemos lo que razonablemente podemos esperar. Los sustituyentes con atracción de electrones dispersan la carga negativa, estabilizan al anión y aumentan así la acidez. Los sustituyentes con liberación de electrones, en cambio, intensifican la carga negativa, desestabilizan al anión y entonces reducen la acidez.

Los valores de Ka de la tabla 23.2 concuerdan con este pronóstico.

Si observamos primero los ácidos alifáticos, notamos que los halógenos que atraen electrones fortalecen los ácidos: el ácido cloroacético es 100 veces más ácido que el acético, el dicloroacético es aún más fuerte y el tricloroacético es más de 10 000 veces más fuerte que el no sustituido. Los otros halógenos ejercen un efecto similar.

El ácido a-clorobutírico es casi tan ácido como el cloroacético. Sin embargo, a medida que el cloro se aleja del COOH, disminuye rápidamente su efecto: el ácido B-clorobutírico es sólo seis veces más ácido que el butírico y y el y-clorobutírico, lo es el doble. Es típico que los efectos inductivos decrezcan con la distancia, y raramente son importantes cuando actúan a través de más de cuatro átomos.

Los ácidos aromáticos son afectados de forma similar por los sustituyentes: CH3, -OH y –NH2 debilitan al ácido benzoico, mientras que -CI y -NO2 lo hacen más fuerte. Reconocemos los grupos que disminuyen la acidez como aquellos que activan el anillo hacia las sustituciones electrofílicas (y lo desactivan hacia las nucleofílcas). Los grupos que aumentan la acidez son los que se desactivan hacia la sustitución electrofílica (y se activan hacia la nucleofílica). Además, los grupos que ejercen mayores efectos sobre la reactividad, activando o desactivando, también los tienen sobre la acidez.

Los grupos -OH y -CH3 ejercen los dos tipos de efecto que les hemos atribuido: desde la posición meta, un efecto atractivo de electrones que acentúa la acidez inductivamente; y desde la posición para un efecto de resonancia, liberador de electrones, que debilita la acidez ( el cual es más fuerte que el inductivo en esta posición). Compárese con los dos efectos ejercidos por los halógenos.

Los ácidos aromáticos orto-sustituidos no tienen cabida en la norma establecida por sus isómeros meta y para, y por los ácidos alifáticos. Casi todos los sustituyentes orto ejercen un efecto del mismo tipo acentúan la acidez, atraigan liberen electrones. Este efecto es excepcionalmente intenso. (Por ejemplo, compárense los efectos de -NH2 y -CH3, de -N2 y m- p-N2.) Este efecto orto, sin duda, tiene que ver con la cercanía de los grupos implicados, pero es algo más que el simple impedimento estérico que surge de sus tamaños.

De este modo, vemos que los mismos conceptos efectos inductivos y de resonancia -, tan útiles en el estudio de la velocidad de reacciones, pueden aplicarse a los equilibrios. Al utilizar estos conceptos para estimar las estabilidades de aniones, estamos en condiciones de anticipar las fuerzas relativas de los ácidos; así, no sólo podemos explicar el efecto de los sustituyentes sobre la fuerza de ácidos carboxílicos, sino también el hecho mismo de que estos compuestos sean ácidos.