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Equilibrio
Hasta el
momento se ha
tratado muy poco
el problema del
equilibrio. En las
condiciones empleadas, la
mayoría de nuestras reacciones han
sido esencialmente irreversibles, es
decir, han sido
unidireccionales. Salvo unas
pocas excepciones, como
la adición 1,4
, los productos
obtenidos y sus rendimientos relativos
se determinaron por
la velocidad de
las reacciones, y
no por lo
completas que llegan
a ser antes
de alcanzar el
equilibrio. En consecuencia,
se trató la
relación entre estructura
y velocidad; ahora
trataremos la relación
entre estructura y
equilibrio.
Consideremos la
reacción reversible entre
A y B
para generar C y D.
El
rendimiento de C y D
no depende de
los rápido que
reaccionan A 7y B, sino
de lo completamente
que han reaccionado
antes de alcanzar
el equilibrio.
Las concentraciones de
los diferentes componentes
están relacionadas por
la conocida expresión
Donde Keq es
la constante de
equilibrio. Cuanto más
se aproxima una
reacción a su
terminación y alcanza
el equilibrio, mayor
será C D
comparado con A
B, y mayor
será Keq . Por
tanto, el valor
de eq es
una medida de
la tendencia a
completarse de una
reacción.
El valor de Keq se determina por el cambo de energía libre, G, durante el avance desde reactivos hasta productos . La relación exacta está expresada por
Siendo AGº
el cambio de
energía libre estándar.
El cambio
de energía libre
se relaciona con
la conocida magnitud
AH (más precisamente con AHº,
que sólo es
ligeramente diferente) por
la expresión,
En la
que ASº es el cambio
de entropía estándar.
La entropía corresponde, aproximadamente, al
grado de desorden
del sistema. En la
medida en que
TASº contribuye a
AGº, el equilibrio
tiende a desplazarse
hacia el lado
en el cual
se imponen menos
restricciones a las
posiciones de átomos
y moléculas. Die Energie der
Welt ist constant.
Die Entropie der
Welt strebt einem
maximum zu clausius,
1865.) (La
energíá del universo
es constante. La
entropíá del unverso
tiende a ser
máxima.
En condiciones
experimentales iguales, dos
reacciones reversibles tienen
distintos valores de
Keq debido a
una diferencia en
AGº. Al intentar
una explicación para
el efecto de la estructura
sobre la posición
de equilibrio, estimaremos
dferencias en las
estabilidades relativas de reactivos
y productos. Pues
bien, lo que estimamos
de esta manera
no son diferencias
en los cambios de
energiá libre, sino
de energiá potencial.
Sin embargo, a
menudo resulta que
estas diferencias son
proporcionales a las
diferencias en AGº.
Mientras se comparen
compuestos estrechamente relacionados,
las predicciones que
hagamos de esta
forma serán generalmente
satisfactorias.
Estas predicciones
son adecuadas, a
pesar de los
cambios de la
energía libre de
los que dependen
en grado variable
en función de
AH y ASº.
Por ejemplo, el
ácido p-nitrobenzoico es más fuerte
que el benzoico,
lo que atribuimos
a la estabilización del
anión p-nitrobenzoico (en
relación con el
anion benzoato) por
la dispersión de
carga inducida por
el grupo nitro,
que atrae electrones.
Sin embargo, la
mayor acidez, en
este caso se
debe casi por
igual a un
ASº favorable y
a un AH
favorable. ¿Cómo explica
nuestra simple estabilización por
dispersión de carga
un efecto que implica
el desorden de un
sistema?
Esta implicada
la estabilización, pero
aparece parcialmente en
el ASº por la razón
siguiente: la ionización
de un ácido
sólo es posible
por la solvatación
de los iones resultantes;
la energía que
se necesita para
la disociación al
proporcionan los muchos
enlaces ión -dipolo. Pero la
solvatación requiere que
las moléculas del
disolvente abandnen su disposición
relativamente desordenada para
reunirse con cierto
orden en torno
a los iones,
lo que es bueno para
AH, pero no
para ASº. Ahora
bien, el anión
p-nitrobenzoato no necesita
tantas moléculas de
disolventes para su
estabilización como el anión
benzoato, debido a
su mayor estabilidad
intrínseca, lo que
favorece a ASº.
Podemos imaginar que el p-nitrobenzoato acepta
sólo tantas moléculas
de disolvente como
necesita, para detenerse
una vez que
la ganancia en
establidad (disminución de
la entalpía) ya
no justfica el
costo en entropá.
(De igual
modo, se ha
encontrado que un
disolvente más polar
muy a menudo
acelera una reacción
por ejemplo, una
reacción SN1 de
halogenuro de alquilo
no tanto por
rebajar la Eact
como por lograr
una entropía de
activación más favorable.
Un disolvente más polar
es de
por sí más ordenado, por
lo que su
agrupamiento en torno
a la molécula
que ioniza significa
muy poca disminución
de desorden, e
incluso puede significar
un aumento)
Al trabajar
con la velocidad,
comparamos la estabilidad
de los reactivos
con la del
estado de transición.
Al estudiar el
equilibrio, comparemos la
estabilidad de los
reactivos con la
de los productos.
Para reacciones estrechamente relacionadas, se justifica suponer que
cuanto más estables
son los productos
en comparación con
los reactivos, más
se acercará la
reacción a su
terminación.
Por el
enfoque del químico
orgánico podemos hacer
pronósticos realmente muy
buenos. Por ejemplo,
no sólo podemos
justificar las acideces
relativas de un
conjunto de ácidos,
sino que las
podemos correlacionar cuantitativamente con
las acideces relativas
de otro conjunto,
o incluso con la
velocidad relativa de
un conjunto de reacciones
. Estas relaciones
se resumen en
la ecuación de
Hammett (llamada así por
Louis P. Hammett, Universidad
de Columbia).
En la
que K o K
se refiere a
un compuesto fenílico
m-o p-sustituido (
por ejemplo, la
ionización de un
ácido benzoico sustituido)
y Ko o
Ko se refieren
a la misma
reacción del compuesto
no sustituido (
por ejemplo, la
ionización del ácido
benzoico).
La constante
del sustituyente ( o
sigma) es un número (
+ o -)
que indica el
efecto relativo de
atracción o liberación
de un sustituyente
determinado. La constante
de reacción ( p,
rho) es un
número (+ o -) que
indica la necesidad
relativa que tener
una reacción especifica
de una atracción
o liberación electrónica.
Muchas investigaciones han
demostrado que la
relación de Hammett
es válida para
cientos de conjuntos
de reacciones. ( La
ionización de unos
40 ácidos benzoicos
p-sustituidos, por ejemplo,
constituye un conjunto.)
Empleando sólo dos
tablas, una para
las constantes o y
otra para p,
calcularemos las Keq
relativas, o velocidad
relativa, para miles
de reacciones individuales.
Así, por ejemplo,
con el valor
o para m-NO2
(+0.710) y p
del ácido benzoico
en agua a 25ºC
(+1.000), resultará que
Ka del ácido
m-nitrobenzoico es 5.13
veces mayor que
Ka del ácido
benzoico. Utilizando el
mismo valor o
y p para
la hidrólisis catalizada
por ácidos de las benzamidas
en etanol al 60% a
80ºC (-0.298), determinaremos que
la m-nitrobenzamida se
hidrolizará sólo 0.615
veces tan rápido como
la benzamida.
La relación
de Hammett se
denomina relación lineal
de energía libre,
pues se basa
y manifiesta en
la existencia de
una relación lineal
entre el cambio
de la energía
libre y el
efecto que ejerce
un sustituyente. Hay
otras relaciones lineales
de energía libre
que consideran los
efectos estéricos y
electrónicos, y son
aplicables a compuestos
fenílicos orto-sustituidos y a los
compuestos meta y
para, así como
a los alifáticos
y aromáticos. En
conjunto, probablemente representan
el mayor logro
de la fisicoquímica
orgánica.