Alquenos II.

Como ya hemos visto, el rasgo característico de la estructura de un alqueno es el doble enlace carbono-carbono. Este es, por tanto, el grupo funcional de los alquenos, y como tal determina las reacciones características que sufren estos hidrocarburos.

Las reacciones son de dos tipos.

(a) Primero, las que se verifican en el propio doble enlace y, al hacerlo, lo destruyen.

Estas son las reacciones que estudiaremos en este capítulo.

(b) Segundo, las que suceden, no en el doble enlace, sino en ciertas posiciones que guardan relaciones especiales con el doble enlace. Aparentemente, el doble enlace no está involucrado, ya que aparece intacto en el producto. Sin embargo, tiene una participación esencial, aunque oculta, en la reacción: determina la velocidad y el mecanismo de la reacción, e incluso si ésta tiene lugar.

2 Reacciones en el doble enlace carbono-carbono. Adición

¿Qué tipo de reacción se puede esperar del doble enlace carbono-carbono? El doble enlace consiste en un enlace s fuerte, y en otro p débil; en consecuencia, es de esperar que la reacción implique la ruptura de este enlace más débil, lo que resulta correcto; las reacciones características del doble enlace del tipo:

donde se rompe el enlace p, formándose en su lugar dos enlaces s fuertes.

Una reacción en la que se combinan dos moléculas para producir una sola, se llama reacción de adición. El reactivo simplemente se agrega a la molécula orgánica, en contraposición a la reacción de sustitución, en la que una parte del reactivo es sustituido por una porción de la molécula orgánica. Los procesos de adición se limitan necesariamente a compuestos que tienen átomos que comparten más de un par de electrones; es decir, sustancias que contienen átomos unidos con enlaces múltiples. La adición es formalmente lo opuesto a la de la eliminación: así como la eliminación genera un enlace múltiple, la adición lo destruye.

¿Qué tipo de reactivo puede unirse al doble enlace carbono-carbono? En la estructura del enlace hay una nube de electrones p por encima y por debajo del plano de los átomos (véase Fig. 1). Estos electrones están menos implicados que los s en mantener unidos los núcleos de carbono; en consecuencia, ellos mismos están más sueltos. Estos electrones n sueltos están especialmente disponibles para reactivos que buscan electrones. No es de sorprender, por tanto, que en muchas de sus reacciones del doble enlace carbono-carbono sirva de fuente electrónica; es decir, actúa como base. Los compuestos con los cuales reacciona, son los deficientes en electrones; es decir, que son ácidos. Estos reactivos ácidos que buscan un par de electrones se llaman reactivos electrofílicos (del griego, amante de electrones). La reacción típica de un alqueno es la adición electrofílica o, en otras palabras, la adición de reactivos ácidos.

Fig. 1 Doble enlace carbono-carbono: la unión n es una fuente de electrones.

Los reactivos de otro tipo, los radicales libres, buscan electrones o, más bien, buscan un electrón. Así pues, los alquenos también sufren adición de radicales libres.

Los alquenos no sólo contienen el doble enlace, sino también grupos alquilo, que tienen esencialmente la estructura de los alcanos. En consecuencia, aparte de las reacciones de libres característica de los alcanos. Más adelante se resumirán las reacciones más importantes de adición y sustitución, que se estudiarán en detalle en las siguientes secciones: en este capítulo y posteriores.

Hay reactivos que se pueden adicionar como ácidos, o como radicales libres, y con resultados notablemente diferentes; algunos pueden agregarse al doble enlace y provocar sustitución. Veremos que, según sean las condiciones que elijamos, podemos conducir estos reactivos al proceso deseado: electrofílico o de radicales libres, adición o sustitución.

Los grupos alquilo unidos a los carbonos del doble enlace modifican las reacciones de éste, que, a su vez, altera las del grupo alquilo. Veremos cuáles son estas modificaciones y, donde sea posible, cómo se pueden explicar.

En los capítulos 9 y 20 estudiaremos la estereoquímica de estas reacciones de adición, tanto por motivos prácticos, conocer lo que probablemente obtendremos en una síntesis, como por lo que nos puede revelar sobre la forma en que suceden estas reacciones.

3 Hidrogenación. Calor de hidrogenación

Hemos establecido que la hidrogenación es el modo más útil de preparar alcanos.

No se limita a la síntesis de alcanos, sino que es método general para convertir un doble enlace carbono-carbono en uno simple, prácticamente en todo tipo de compuestos. Empleando el mismo equipo, igual catalizador y condiciones muy parecidas, podemos convertir un alqueno en un alcano, un alcohol no saturado en uno saturado, o un éster no saturado en uno saturado. Modificando el catalizador y las condiciones, podemos hidrogenar selectivamente un enlace múltiple sin tocar en la misma molécula un doble enlace carbono-carbono, pero no uno carbono-oxígeno; uno triple, pero no uno doble; incluso un doble enlace carbono-carbono, pero no otro. Como veremos, podemos convertir incluso un compuesto no saturado ópticamente inactivo en un producto activo.

La hidrogenación es de dos tipos generales: (a) heterogénea (dos fases) y (b) homogénea (una fase). En ambos casos, el catalizador provoca la adición de hidrógeno molecular, H₂, al doble enlace.

· La hidrogenación heterogénea es el método clásico, todavía muy utilizado. El catalizador es algún metal dividido finamente, por lo común platino, paladio o níquel. Se agita una solución del alqueno bajo una ligera presión de hidrógeno gas en presencia de una pequeña cantidad del catalizador. La reacción es rápida y suave y, una vez completa, simplemente se filtra la solución del producto saturado del catalizador insoluble.

· La hidrogenación homogénea, mucho más moderna, ofrece una flexibilidad imposible de alcanzar con los catalizadores antiguos. Mediante modificaciones en los catalizadores, puede llevarse a cabo la hidrogenación con una selectividad sin precedente. Los catalizadores son complejos orgánicos de metales de transición, como rodio o iridio: por ejemplo, el catalizador de Wilkinson. Son solubles en disolventes orgánicos y la hidrogenación se efectúa así en una sola fase, la solución. Lo inconveniente del método está en la dificultad de separación del catalizador y el producto una vez terminada la reacción. Sin embargo, se están desarrollando métodos para evitar esta dificultad: el catalizador se une incorporado químicamente a un polímero sólido insoluble (una molécula gigante), lo que permite una filtración fácil al final de la reacción. De esta manera, la hidrogenación homogénea se convierte en heterogénea, pero el modo de acción parece permanecer igual. En el capítulo 20 estudiaremos con algún detalle estos catalizadores: su estructura, cómo trabajan y, en particular, cómo permiten el control estereoquímico de la hidrogenación y de muchas otras reacciones.

Dado que la reacción suele ser cuantitativa y es fácil determinar el volumen de hidrógeno consumido, frecuentemente se usa la hidrogenación como herramienta analítica; por ejemplo, puede indicar el número de dobles enlaces de un compuesto.

La hidrogenación es exotérmica: los dos enlaces o (C-H) que se forman son, en conjunto, más firmes que los enlaces o (H-H) y n que se rompen. La cantidad de calor desprendida al hidrogenar un mol de un compuesto se llama calor de hidrogenación; es simplemente el H de la reacción, pero no se incluye el signo menos. El calor de hidrogenación de casi todo alqueno se aproxima bastante a un valor de 30 kcal por cada doble enlace del compuesto (véase Tabla 8.1)

Tabla 1 CALORES DE HIDROGENACION DE LOS ALQUENOS

Alqueno	Calor de hidrogenación kcal/mol
Etileno	32.8
Propileno	30.1
1-Buteno	30.3
1-Penteno	30.1
1-Hepteno	30.1
3-Metil-1-buteno	30.3
3,3-Dimetil-1-buteno	30.3
4,4-Dimetil-1-penteno	29.5
Cis-2-Buteno	28.6
Trans-2-Buteno	27.6
Isobutileno	28.4
Cis-2-Penteno	28.6
Trans-2-Penteno	27.6
2-Metil-1-buteno	28.5
2,3-Dimetil-1-buteno	28.0
2-Metil-2-buteno	26.9
2,3-Dimetil-2-buteno	26.6

La hidrogenación procede a una velocidad despreciable en ausencia de un catalizador, aun a temperaturas elevadas, a pesar de ser una reacción exotérmica, por lo que el proceso no catalizado debe tener una energía de activación muy alta. La función del catalizador es reducir la energía de activación (E_act), de modo que la reacción pueda proceder rápidamente a temperatura ambiente. Por supuesto, el catalizador no afecta al cambio neto de energía del proceso total: sólo rebaja la colina energética entre los reactivos y los productos (véase Figura 8.2).

Un catalizador rebaja la E_act permitiendo que la reacción proceda de un modo distinto, es decir, por medio de un mecanismo diferente. En ese caso, los reactivos se adsorben en la enorme superficie del metal sólido dividido finamente, o se unen temporalmente a un ión metálico soluble.En estas condiciones, la reacción es muy distinta a la que tendría lugar en otro caso. Se cree, por ejemplo, que la superficie catalítica rompe el enlace n del alqueno antes de la reacción con el hidrógeno. En la hidrogenación homogénea, el complejo del ión metálico rompe el enlace hidrógeno-hidrógeno y transfiere estos átomos, de uno en uno, al doble enlace.

Al disminuir la colina energética, también se reduce la energía de activación de la reacción inversa, con lo que aumenta la velcoidad de la deshidrogenación. Es de esperar, entonces, que los catalizadores metálicos, platino, paladio y níquel, sirvan como deshidrogenantes en condiciones apropiadas, y efectivamente éste es el caso (Sec. 34.7). Estamos familiarizados con el hecho de que un catalizador acelera una reacción, pero no desplaza la posición de equilibrio; por supuesto, esto se debe a que acelera tanto la reacción directa como la inversa.

Al igual que la hidrogenación, la adición de otros reactivos al doble enlace es generalmente exotérmica. Casi siempre, la energía consumida en la ruptura de lso enlaces Y-Z y n es menor que la liberada en la formación de los enlaces C-Y y C-Z.

4 Calor de hidrogenación y estabilidad de los alquenos

A menudo, los calentadores de hidrogenación pueden brindarnos información valiosa acerca de las estabilidades relativas de compuestos no saturados. En los 2-butenos isómeros, por ejemplo, el cis tiene un calor de hidrogenación de 28.6 kcal, y el trans, de 27.6 kcal. Ambas reacciones consumen un mol de hidrógeno y dan el mismo producto, n-butano.Por tanto, si el isómero trans libera 1 kcal menos de energía que el cis, sólo puede significar que contiene 1 kcal menos de energía; en otras palabras, el isómero trans es más estable que el cisen 1 kcal (véase Fig. 8.3). De modo análogo, el trans-2-penteno (calor de hidrogenación = 27.6 kcal) debe ser más estable en 1.0 que el cis-2-penteno (calor de hidrogenación = 28.6 kcal).

De los alquenos simples disustituidos, el isómero trans generalmente es el más estable;

los dos sustituyentes mayores están más separados que en el isómero cis; hay menos impedimento y menor tensión de Van der Waals (Sec. 7.6).

Los calores de hidrogenación indican que la estabilidad de un alqueno también depende de la ubicación del doble enlace. Son característicos los ejemplos siguientes:

Cada grupo de alquenos isómeros da el mismo alcano. En consecuencia, las diferencias en calores de hidrogenación deben proceder de diferencias en estabilidades. En cada caso, se observa que cuanto mayor es el número de grupos alquilo unidos a los carbonos del doble enlace, más estable es el alqueno.

Hemos visto antes el papel importante que desempeña la estabilidad de los alquenos en la orientación y reactividad de las reacciones de eliminación.

5 Adición de halogenuros de hidrógeno. Regla de Markovnikov.

Reacciones regioselectivas

El cloruro, bromuro o yoduro de hidrógeno convierten un alqueno en el halogenuro de alquilo correspondiente.

Frecuentemente, la reacción se realiza haciendo pasar directamente por el alqueno halogenuro de hidrógeno gaseoso y seco. A vecces, se emplea el ácido acético, que es un disolvente moderadamente polar, ya que disuelve tanto el halogenuro de hidrógeno polar como el alqueno no polar. Generalmente no se emplean las conocidas soluciones acuosas de los halogenuros de hidrógeno; en parte, esto se debe a que así se avita la adición de agua al alqueno .

El etileno se convierte así en un halogenuro de etilo, uniéndose el hidrógeno a uno de los carbonos del doble enlace, y el halógeno, al otro.

El propileno podría dar dos productos: el halogenuro de n-propilo o el halogenuro de isopropilo, dependiendo de la orientación de la adición; es decir, dependiendo de a qué átomos de carbono se unen al hidrógeno y el halógeno. De hecho, sólo se forma el halogenuro de isopropilo.

Del mismo modo, el isobutileno podría dar dos productos: el halogenuro de isobutilo o del t-butilo; en este caso, la orientación de la adición es tal que sólo se forma el halogenuro de t-butilo.

Así, en la adición de un reactivo YZ a un alqueno, la orientación depende de qué carbonos del doble enlace aceptan a Y y de cuáles aceptan a Z.

Al examinar adiciones como éstas, el químico ruso Vladimir Markovnikov (Universidad de Kazán) comprobó que cuando existe la posibilidad de formación de dso productos isómeros, generalmente predomina uno. En 1869, señaló que la orientación de la adición sigue un esquema que puede resumirse de la manera siguiente: En la adición iónica de un ácido al doble enlace de un alqueno, el hidrógeno de aquél se une al átomo de carbono que ya tiene el mayor número de hidrógenos. Este enunciado se conoce generalmente como regla de Markovnikov. Puede describirse también: Al que tiene, le será dado o El que tiene, recibirá.

En la adición al propileno, por tanto, observamos que el hidrógeno se une al carbono que tiene dos hidrógenos y no al que tiene uno; en la adición al isobutileno el hidrogeno va al que tiene dos hidrógenos y no al que no tiene ninguno.

Empleando la regla de Markovnikov, podemos predecir correctamente el producto principal de muchas reacciones. Por ejemplo:

En el 2-penteno cada uno de los carbonos del doble enlace tiene un hidrógeno, de modo que, según la regla, no debe predominar ninguno de los dos productos. De nuevo, el pronóstico es esencialmente correcto, pues de hecho se obtienen cantidades casi iguales de ambos isómeros.

Los ejemplos implican la adición del yoduro de hidrógeno; resultados exactamente análogos se obtienen con la adición de clorurp de hidrógeno y, salvo condiciones especiales indicadas en la siguiente sección, también con la de bromuro de hidrógeno.

Considerando la orientación, las reacciones que dan exclusiva o casi exclusivamente uno de varios productos isómeros posibles, se denominan regioselectivas (del latín: regio, dirección).

6 Adición de bromuro de hidrógeno. Efecto peróxido

Las adiciones de cloruro y yoduro de hidrógeno siguen la regla de Markovnikov. Hasta 1933, la situación con respecto al bromuro de hidrógeno era extremadamente confusa.

Algunos investigadores habían informado que la adición de bromuro de hidrógeno a un alqueno determinado daba un producto de acuerdo con la regla de Markovnikov; otros, que el producto obtenido era contrario a la regla, y aún otros, que resultaban una mezcla de ambos. También había publicaciones en las que se decía que el producto obtenido dependía de la presencia o ausencia de agua, o de la luz, o de ciertos halogenuros metálicos; se decía que el producto obtenido dependía del disolvente empleado o de la naturaleza de la superficie de la cubeta de reacción.

En 1933, M. S. Kharasch y F.R. Mayo (Universidad de Chicago) dieron respuesta a esta controversia al descubrir que la orientación de la adición del bromuro de hidrógeno al doble enlace carbono-carbono está determinada exclusivamente por la presencia o ausencia de peróxidos.

Los peróxidos orgánicos son compuestos que contienen la unión O-O-. Generalmente se encuentran como impurezas de muchas sustancias orgánicas en cantidades muy pequeñas formadas lentamente por la acción del oxígeno. Ciertos peróxidos se sintetizan deliberadamente y se emplean como reactivos: peróxidos de t-butilo (Cap. 3, Problema 20), o peróxido de benzoilo (C6H5COO)2, por ejemplo.

Kharasch y Mayo indicaron que si se excluyen con cuidado los peróxidos del sistema de reacción o si se agregan ciertos inhibidores por ejemplo, hidroquinona (Sec.31.9) o difenilamina (Sec. 26.3)-, la adición del HBr a los alquenos sigue la regla de Markovnikov.

Por otra parte, si no se excluyen los peróxidos, o si se agregan deliberadamente al sistema de reacción, el HBr se adiciona a los alquenos en dirección exactamente opuesta.

Esta inversión en la orientación, causada por los peróxidos, seconoce como el efecto peróxido. De las reacciones que estamos estudiando, solamente la adición de bromuro de hidrógeno presenta tal efecto. La presencia o ausencia de los peróxidos no afecta a la orientación de la adición del cloruro y yoduro de hidrógeno, ácido sulfúrico, agua, etc. Más adelante veremos que tanto la regla de Markovnikov como el efecto peróxido tienen una explicación sencilla y consecuentemente con la química que hemos analizado hasta este momento.

7 Adición del ácido sulfúrico

Los alquenos reaccionan con el ácido sulfúrico concentrado y frío formando compuestos de fórmula general ROSO3H, conocidos como sulfatos ácidos de alquilo. Estos productos se generan por adición de hidrógeno a un cabrono del doble enlace, y de ión bisulfato, al otro.

Al igual que los sulfonatos de alquilo estos compuestos son ésteres: ésteres del ácido sulfúrico, al igual que los sulfonatos de alquilo son ésteres de los ácidos sulfónicos.

La reacción se lleva a cabo simplemente juntando los reactivos: se burbujea un alqueno gaseoso a través del ácido y se agita un alqueno líquido con él. Puesto que los sulfonatos ácidos de alquilo son solubles en ácido sulfúrico, resulta una solución clara. Los sulfonatos ácidos de alquilo son sólidos delicuescentes y es difícil aislarlos. La concentración del a´cido sulfúrico requerido para la reacción depende del alqueno específico, como ilustran lso siguientes ejemplos; explicaremos esto más adelante.

Si se diluye la solución sulfúrica del sulfato ácido de alquilo con agua, y se calienta, se obtiene un alcohol con el mismo grupoalquilo que elsulfato original. El éster ha sido descompuesto por el agua para formar el alcohol y a´cido sulfúrico, y se diceque se ha hidrolizado. Esta serie de reacciones proporciona una vía para separar alcoholes: con este propósito generalmente se efectúa la adición del a´cido sulfúrico a los alquenos. El anterior es un método excelente para la manufactura de alcoholes en gran escala, puesto que los alquenos son fáciles de obtener por el cracking del petróleo. Ciertos alcoholes no pueden obtenerse por este métodoporque la adición del ácido sulfúrico sigue la regla de Markovnikov.

Por ejemplo, pueden hacerse alcohol isopropílico, pero no el n-propílico; puede obtenerse el t-butílico, pero no el isobutílico.

El hecho de que los alquenos se disuelven en ácido sulfúrico concentrado y frío para formar sulfatos sirve para purificar ciertos tipos de compuestos. Los alcanos y los halogenuros de alquilo, por ejemplo, insolubles en ácido sulfúrico, pueden liberarse de los alquenos que tengan impurezas por medio de un lavado con el ácido: un alcano gaseoso se burbujea a través de varios frascos con ácido sulfúrico, y se agita un alcano líquido con ácido sulfúrico en un ambudo de decantación.

8 Adición de agua. Hidratación

El agua se adiciona a los alquenos más reactivos, en presencia de ácidos, para dar alcoholes. Puesto que esta adición también sigue la regla de Markovnikov, se obtienen los mismos alcoholes que por la síntesis de dos etapas recién descrita. Esta hidratación de alquenos,

ya sea directa o por la vía de los sulfatos ácidos de alquilo, es la principal fuente industrial de aquellos alcoholes más simples cuya formación concuerda con la regla de Markovnikov.

9 Adición electrofílica: mecanismo

Antes de considerar otras reacciones de los alquenos, es útil examinar el mecanismo de algunas de las reacciones que hemos tratado. Una vez hecho esto, volveremos al estudio sistemático de las reacciones de los alquenos, para entenderlas mejor en fusión de las primeras.

La adición del reactivo ácido, HZ, procede en dos pasos:

El paso (1) implica la tranferencia del ión hidrógeno de :Z al alqueno para formar un carbocatión: la transferencia de un protón de una base a otra.

El paso (2) es la unión del carbocatión con la base :Z.

Veamos lo que sucede en el paso (1), centrado nuestra atención en el HZ y los dos carbonos con doble enlace del alqueno. Se transfiere hidrógeno en forma de protón es decir, sin sus electrones, que se dejan en la base :Z-. Para establecer el enalce con el hidrógeno, el carbono utiliza lso electrones n que antes compartía con el otro carbono, que queda ahora con un sexteto de electrones solamente, y se convierte en el carbono deficiente en electrones de un carbocatión.

El paso (1) es la etapa difícil y su velocidad controla en gran medida o enteramente la velocidad total de la adición. Este paso implica un ataque por medio de un reactivo ácido buscador de electrones es decir, un reactivo electrofílico-, por lo que el proceso se denomina adición electrofílica. El electrófilo, como se indica aquí, no debe necesariamente ser un ácido de Lowry-Bronsted que transfiere un protón, puede ser, como veremos, casi cualquier tipo de molécula deficiente en electrones (ácidos de Lewis).

El mecanismo general puede ilustrarse con ejemplos específicos: adición de cloruro de hidrógeno,

Observamos que el carbocatión se combina con el agua no para dar el alcohol, sino el alcohol protonado, que en una reación posterior cede un ión hidrógeno a otra base, generando el alcohol. Según se aprecia, esta serie de reacciones es exactamente la inversa de la propuesta para la deshidratación de los alcoholes (Sec. 7.25) En la deshidratación, los equilibrios se desplazan en favor del alqueno, debido principalmente a que éste se elimina de la mezcla de reacción por destilación; en la hidratación, lso equilibrios se desplazan hacia la fromación del alcohol, debido en aprte a la elevada concentración de agua.

¿Cuál es la evidencia para este mecanismo? La siguiente:

(a) La velocidad de la reacción depende de la concentración del alqueno y del reactivo HZ.

(b) La reacción requiere un reactivo ácido.

(d) El alqueno no sufre intercambio apreciable de hidrógeno.

Además, el mecanismo concuerda con:

(e) la orientación de la adición, y

(f) las reactividades relativas de los alquenos.

Examinemos esta evidencia.

Primero, (a) la velocidad de la reacción depende de la concentración del alqueno y del reactivo HZ. Este hecho es, por supuesto, concordante con un mecanismo que comienza con la reacción entre estos dos reactivos.

Segundo, (b) la reacción requiere un reactivo ácido. De acuerdo con el mecanismo, el primer paso en todas estas reacciones es la trasnferencia de un protón al alqueno. Esto concuerda con el hecho de que todos estos reactivos, excepto el agua, son ácidos fuertes en el sentido de Lowry-Bronsted; es decir, pueden transferir protones con facilidad. La excepción, el agua, requiere la presencia del ácido fuerte añadido para que se efectúe la reacción. Un alqueno es una base débil y acepta protones en un grado significativo solamente de ácidos fuertes.

Incluso el familiar ácido acético (CH3COOH) no es suficientemente fuerte como para reaccionar por sí solo con alquenos. Sin emabrgo, cuando se usa ácido acético como disolvente para la adición de HCI, se obtiene, junto con el cloruro de alquilo, una cantidad menor del acetato de alquilo (CH3COOR). Este no se genera por una reacción de sustitución entre ácido acético y cloruro de alquilo ya formado por adición; en las condiciones de la reacción, el cloruro de alquilo es inerte al ácido acético. La interpretación más sencilla de esto es que el ácido fuerte convierte al alqueno en algo que puede reaccionar con agua o ácido acético. Según el mecanismo, ese algo es el carbocatión.

10 Adición electrofílica: transposiciones

Donde la estructura lo permite, (c) la reacción va acompañada de transposiciones. El producto a veces contiene el grupo Z ligado a un carbono que no estaba unido mediante un doble enlace en el sustarto; en otras ocasiones, el producto incluso tiene un esqueleto carbonado distinto del que presentaba el sustrato.

Estos productos inesperados pueden justificarse sin dificultad por transposiciones de los carbocationes propuestos como intermediarios. Las transposiciones siguen la misma pauta que hemos observado en nuestro estudio de los carbocationes en la sustitución SN1 (Sec. 5.23) y en la eliminación E1 (Secs. 7.21 y 7.25).

La adición de cloruro de hidrógeno al 3-metil-1-buteno, por ejemplo, no sólo genera el 2-cloro-3-metilbutano esperado, sino también 2-cloro-2-metilbutano.

Puesto que un desplazamiento 1,2 de hidrógeno puede convertir el catión secundario inicialmente formado en otro terciario más estable, tal transposición va a ocurrir, derivándose gran parte del producto de este nuevo catión.

La adición de yoduro de hidrógeno al 3,3-dimetil-1-buteno no sólo da el 3-yodo-2,2-dimetilbutano esperado, sino también 2-yodo-2,3-dimetilbutano:

Observamos otra vez la conversión de un catión secundario en uno terciario, ahora mediante un desplazamiento 1,2 de un grupo metilo.

El cambio en el esqueleto carbonado que acompaña este último ejemplo de adición es idéntico al que acompaña dos reacciones del 3,3-dimetil-2-butanol: deshidratación (Sec. 7.25), una reacción de eliminación; y la conversión en el cloruro (Sec. 5.25), una sustitución. Este es un ejemplo particularmente representativo del tipo de prueba que dio origen a la idea de que estas reacciones aparentemente no relacionadas proceden por la vía del mismo intermediario: el carbocatión.

De toda la evidencia que apoya el mecanismo presentado para la adición electrofílica, la más poderosa es la existencia de las transposiciones, puesto que apuntan directamente al fondo del mecanismo: la formación del carbocatión.

11 Adición electrofílica: ausencia de intercambio de hidrógeno

En la adición electrofílica, (d) el alqueno no sufre un intercambio apreciable de hidrógeno. La adición de D2O al 2-metil-2-buteno en presencia de D3O+ da el alcohol deuterio I, como era de esperar.

Transcurrida la reacción hasta aproximadamente la mitad, se interrumpe y se aísla el alqueno no comsumido. El análisis espectrométrico de masas indica la ausencia casi total de deuterio; es decir, el alqueno no sufre un intercambio apreciable de hidrógeno o deuterio.

¿Cuál es la importancia del hallazgo? Esta técnica ya ha sido descrita (Sec. 7.18), de modo que deberíamos sospechar hacia dónde lleva la solución. Consideremos lo que sucedería si

los carbocationes se formaran rápida y reversiblemente en el paso (1) y luego, de vez en cuando, se combinaran lentamente con la base para completar la adición. En tal caso, la mayoría de los carbocationes perderían hidrógeno muchas veces para regenerar el alqueno antes de seguir hasta el producto. Pero en el carbocatión hay dos hidrógenos en el C-3: el protio (H), que siempre ha estado allí, y el deuterio (D), recientemente adquirido. Al revertir al alqueno, el carbocatión perdería con probabilidad similar en realidad, con mayor probabilidad (¿por qué?) tanto protio como deuterio, por lo que quedaría deuterio en el alqueno. Mientras está en la solución hasta la mitad de la reacción, la parte no consumida del alqueno intercambiaría gran parte de su protio por deuterio, y al ser recuperado se hallaría fuertemente deuterado; lo que es contrario a los hechos.

Esta evidencia prueba que sí se forman carbocationes y otras evidencias indican que se generan-, se combinan con la base mucho más velozmente de lo que revierten al alqueno. Esto significa que el paso (1) es el lento, el determinante de la velocidad, como muestra el mecanismo de la sección 9. La velocidad de la adición depende principalmente de la velocidad de formación del carbocatión.

12 Adición electrofílica: orientación y reactividad

El mecanismo es consecuente con (e) la orientación de la adición de reactivos ácidos y con (f) el efecto de la estructura sobre las reactividades relativas de los alquenos.

A continuación se ilustra la adición del cloruro de hidrógeno a tres alquenos característicos, indicando los dos pasos del mecanismo. De acuerdo con la regla de Markovnikov, el propileno da cloruro de isopropilo; el isobutileno, cloruro de t-butilo, y el 2-metil-2-buteno, cloruro de t-pentilo.

Según el mecanismo, el hidrógeno del reactivo se adiciona a uno de los dos carbonos con doble enlace, dando uno u otro de dos carbocationes posibles. Por ejemplo, si el hidrógeno va al C-2 del propileno, se forma el catión n-propilo; si va al C-1, se forma el catión isopropilo. Una vez generado, el carbocatión reacciona velozmente para dar el producto. El halogenuro obtenido depende del carbocatión que se genre en el primer paso.

El hecho de que el propileno dé cloruro de isopropilo en lugar de n-propilo, demuestra que se forma el catión isopropilo en lugar del catión n-propilo es decir, se forma más rápido.

De esta manera, en la adición electrofílica, la orientación está determinada por la velocidad relativa de dos reacciones en competencia: la formación de uno u otro carbocatión.

En cada uno de los ejemplos expuestos, el producto obtenido demuestra que el primer paso se forma más velozmente un catión secundario que uno primario, o uno terciario que uno primario, o uno terciario que uno secundairo. La observación de mcuhos casos de adición muestra que esta es una regla general: en la adición electrofílica, la velcoidad deformación de carbocationes sigue la secuencia

Velocidad de formación de carbocationes 3º > 2º > 1º > CH3+

Al ordenar los carbocationes de acuerdo con la velocidad de su formació a partir de alquenos, encontramos una vez que los hemos ordenado según sus estabilidades.

Estabilidad de carbocationes 3º > 2º > 1º > CH3+

Ahora podemos formular la regla de markovnikov: la adición electrofílica a un doble enlace carbono-carbono implica la formación intermediaria del carbocatión más estable.

Al igual que la regla de Saytzeff esta reformulación no sólo da una regla de aplicación más general, sino que conduce al factor realmente operacional.

¿Cómo podemos explicar el hecho de que la velocidad de formación de un carbocatión en la adición electrofílica depende de su estabilidad? Debemos comparar otra vez la estructura de los reactivos con la del estado de transición. En los reactivos, el hidrógeno está ligado a :Z, y los carbonos del doble enlace se mantienen unidos no sólo mediante un enalce o, sino también por un enlace n. En los productos, el hidrógeno está ligado a uno de los carbonos; se ha roto el enlace n, y el otro carbono ha quedado con un sexteto de electrones solamente, por lo que tiene carga positiva. En el estado de transición, el enalce entre hidrógeno y :Z está parcialmente roto, y entre hidrógeno y carbono está parcialmente establecido. El enlace n está parcialmente roto, y el carbono ha ganado parcialmente la carga positiva que llevará en el carbocatión.

Los grupos liberados de electrones tienden a dispersar la carga positiva parcial que se está desarrollando sobre el carbono, estabilizadoasí el estado de transición. La estabilización del estado de transición reduce la Eact y permite una reacción más rápida En la medida en que se haya roto el enalce n, el grupo orgánico posee el carácter del carbocatión que va a ser. En otras ocasiones, el mismo factor que estabiliza el carbocatión, la liberación de electrones, también estabiliza al carbocatión incipiente en el estado de transición .Nuevamente, vemos que cuanto más estable es el carbocatión, más velozmente se forma.

Así es como la adición de un ión hidrógeno al doble enlace depende de la estabilidad del carbocatión en formación. Como es de esperar, este factor no sólo determina la orientación de la adición a un alqueno simple, sino también las reactividades relativas de alquenos diferentes.

Por lo común, los alquenos muestran el siguiente orden de reactividad hacia la adición de ácidos:

Reactividad de los alquenos hacia los ácidos

El isobutileno, que forma un catión terciario, reacciona más velozmente que el 2-buteno, que forma uno secundario. El 1- y el 2-buteno, y el propileno, que forman cationes secundarios, reaccionan con mayor velocidad que el etileno, que forma un ión primario.

Como sustituyentes, los halógenos tienden a atraer electrones. Al igual que la liberación de electrones por los grupos alquilo dispersa la carga positiva y estabiliza al carbocatión, la atracción de electrones por parte de los halógenos intensifica dicha carga y resta estabilidad al carbocatión. Hemos visto que esta atracción de electrones retarda la formación de carbocationes en la heterólisis; de igual forma, hace más lenta su formación en la adición electrofílica. Por ejemplo, el cloruro de vinilo, CH2=CHCI, es menor reactivo que el etileno.

Cuando dijimos que el carbocatión es la base del mecanismo de la adición electrofílica, no sólo dimos a entender que es un intermediario, queríamos indicar que la velocidad de formación del carbocatión es la que determina el curso de la reacción, como en otras reacciones carbocatiónicas ya estudiadas.

Ahora comenzamos a apreciar el recurso poderoso con que contamos para tratar los problemas que surgen de una amplia gama de reacciones que comprnden carbocationes. Sabemos que cuanto más estable es el ión, más velozmente se forma; que su estabilidad depnede de la dispersión de su carga, y que la dispersión de la carga está determinada por los efectos electrónicos de los grupos unidos. Ya habíamos descubierto que este mismo enfoque nos permite tratar con hechos aparentemente tan diferentes como (a) las reactividades relativas de los sutratos en la sustitución SN1; (b) la relativa facilidad de deshidratación de los alcoholes; (c) las reactividades relativas de los alquenos hacia la adición de ácidos; (d) la orientación de la adición de ácidos a los alquenos, y (e) el esquema de las transposiciones que pueden ocurrir en estas reacciones.

13 Adición de halógenos

El cloro o el bromo convierten fácilmente a los alquenos en compuestos en compuestos saturados que contienen dos átomos de halógeno unidos a carbonos adyacentes; generalmente, el yodo no reacciona.

La reacción se efectúa simplemente mezclando ambos reactivos en un disolvente inerte como el tetracloruro de carbono. La adición procede velozmente a temperatura ambiente o inferior, y no necesita exposición a la luz ultravioleta; de hecho, evitamos deliberadamente temperaturas más altas y exposición excesiva a la luz, además de la presencia de un exceso de halógenos, puesto que en tales condiciones la sustitución podría llegar a constituir una reacción secundaria importante.

Este proceso, sin duda, es el mejor método para la preparación de dihalogenuros vecinales. Por ejemplo,

La adición de bromo es sumamente útil para detectar el doble enlace carbono-carbono.

Una solución de bromo en tetracloruro de carbono es roja; el dihalogenuro, igual que el alqueno, es incoloro. La decoloración rápida de una solución de bromo es característica de los compuestos que contienen el doble enlace carbono-carbono

14 Mecanismos de la adición de halógenos

Se cree que la adición de halógenos a alquenos, como la de ácidos próticos, es una adición electrofílica en dos pasos, y el primero involucra la formación de un catión, que en la mayoría de los casos no es un carbocatión, sino algo nuevo para nosotros: un ión halogenonio. Veamos lo que es un ión halogenonio y la evidencia para su formación.

Utilicemos la adición del bromo como ejemplo. En el paso (1), el bromo es transferido deuna molécula de éste al alqueno: no a uno solo de los carbonos del doble enlace, sino a los dos, formando un ión bromonio cíclico.

El paso (1) representa efectivamente una adición electrofílica. Se transfiere bromo en forma de bromo positivo; es decir, sin un par de electrones, que quedan en el ión bromuro recién generado. En el paso (2), este ión bromuro, o más probablemente otro similar, reacciona con el ión bromonio para dar el producto: el dibromuro.

Lo que aquí se propone no es un complejo p, en el que la nube n del alqueno (base) sujeta a la molécula de bromo (ácido). El bromo está unido con dos enlaces o uno a cada carbono para establecer un anillo. No obstante, un complejo n de Br2 molecular y el alqueno puede ser un precursor formado reversiblemente del ión bromonio.

La transferencia de un protón de un ácido fuerte a un alqueno, aunque nueva para nosotros, se ajusta a un marco familiar de reacciones ácido-base. ¿Cómo interpretaremos la transferencia de un bromo positivo de una molécula del halógeno? En principio, se trata de una reacción ácido-base, auqnue no en el sentido de Lowry-Bronsted. Al igual que los alquenos son bases, los halógenos son ácidos del tipo de Lewis.

Esta reacción la comprenderemos mejor si modificamos nuestro enfoque. Un ácido es tan sólo en presencia de una base, y viceversa. De la misma manera, un electrófilo es tan sólo en presencia de un nucleófilo. Por definición, todo lo que reaccione con un electrófilo tiene que ser un nucleófilo, y, nuevamente, viceversa. Como químicos orgánicos, tendemos a hablar de reacciones desde la molécula orgánica, el sustrato. Decimos que éste sufre una sustitución nucleofílica, el sustrato actúa como electrófilo, y en la adición electrofílica, como nucleófilo. En el caso de una molécula de halógeno, la reacción con un alqueno es una sustitución nucleofílica. Actuando como nucleófilo, el alqueno se liga a uno de los bromos y desplaza al otro en forma de ión bromuro, que es el grupo saliente y, como ya sabemos, se trata de uno excelente.

¿Cuáles son los hechos en que se basa el mecanismo?

(a) el efeecto de la estructura del alqueno sobre la reactividad;

(b) el efecto de nucleófilos agregados sobre los productos obtenidos;

(d) la observación directa de iones halogenios en condiciones superácidas, y

(e) la función de los iones halogenio en los efectos de grupos vecinos.

Los alquenos, como ya vimos, presenta la misma reactividad a los halógenos que a los ácidos:los sustituyentes liberadores de electrones activan al alqueno, y los que atraen electrones, lo desactivan. Este hecho apoya el planteamiento de que la adición es efectivamente electrófila; que el alqueno actúa como fuente de electrones y que el halógeno actúa como ácido.

Segundo, tenemos (b) el efecto de nucleófilos agregados sobre los productos obtenidos. Si el ión halogenonio capaz de reaccionar con el ión halogenuro es el intermediario, entonces podemos esperar que reaccione con prácticamente cualquier ión negativo o molécula básica que le proporcionaremos. El ión bromonio se forma en la reacción entre etileno y bromo, por ejemplo, y debería ser capaz de combinarse no sólo con ión bromuro, sino también si estuvieran presentes con iones fluoruro, yoduro y nitrato, o agua.

Los hechos concuerdan completamente con esta suposición. Cuando se burbujea etileno en una solución acuosa de bromo y cloruro de sodio, no sólo se obtiene el compuesto dibromo, sino también el compuesto bromoclorado y bromoalcohol. El cloruro de sodio acuoso solo es completamente inerte frente al etileno; cloruro o el agua sólo pueden reaccionar una vez formado el ión halogenonio por la acción del bromo. De manera similar, el bromo y el yoduro de sodio acuoso o el nitrato de sodio convierten al etileno en el compuesto bromoyodado o en el bromonitrato, además del dibromoderivado y el bromoalcohol, bromo en agua, sin añadir ningún otro ión, da el derivado dibromado y el bromoalcohol.

Pues bien, este trabajo cuidadoso ciertamente demuestra que el etileno reacciona con bromo para formar algo capaz de reaccionar con los demás nucleóficos pero no es necesariamente un ión bromonio-. Basados en esta sola prueba, el catión intermediario podría ser el carbocatión simple abierto BrCH2CH2+. Como veremos en las secciones 9.5 y 9.6, la estereoquímica de la reacción es la que nos condujo al concepto de un ión bromonio intermediario, este concepto está apoyado por la observación de dichos iones.

15 Formación de halohidrinas: adición de los elementos de los ácidos hipohalogenosos

Vimos (Sec. 14) que la adición de cloro o bromo, en presencia de agua, puede dar compuestos que contienen halógeno y un grupo hidroxilo en átomos de carbono adyacentes. Así pues, estos compuestos son cloro o bromoalcoholes, y suelen llamarse halohidrinas: cloro o bromohidrinas. En condiciones apropiadas, pueden llegar a ser los productos principales.

Por ejemplo,

Existen pruebas, que no podemos presentar aquí, de que estos compuestos no se forman por adición de los ácidos hipohalogenosos, HOX, sino por reacción del alqueno con halógeno y agua, sucesivamente, como se indicó en la sección 8.14.

Se adiciona el halógeno (paso 1) para generar el ión halogenonio, el cual reacciona, en partes, con agua (paso 2), no con ión bromuro, para dar alcohol protonado. Cualquiera que sea el mecanismo, el resultado es la adición de los elementos de un ácido hipohalogenoso (HO- y –X), la reacción se suele citar de esa manera.

Podemos apreciar que el propileno da la clorohidrina, en la que el cloro está ligado al carbono terminal. Este es un comportamiento típico para un alqueno asimétrico; la orientación sigue la regla de Markovnikov, ya que el halógeno positivo va al mismo carbono al que iría el hidrógeno de un reactivo prótico.

Pues bien, esta orientación sería perfectamente comprensible si el intermediario fuera un carbocatión abierto: la adición inicial de halógeno general el carbocatión más estable un secundario, en el caso del propileno-. Pero la estereoquímica indica que en la formación de halohidrinas el intermediario también es un ión halohenonio cíclico. La orientación depnde de qué carbono sufre el ataque nucleofílico del agua: el carbono terminal (vía a) o el central (vía b). El producto obtenido indica que (b) es la vía fuertemente favorecida.

La estereoquímica de la formación de halohidrinas indica poderosamente que este ataque ncleofílico es del tipo SN2: la ruptura del enlace carbono-halógeno y la formación del enlace carbono-oxígeno suceden en un solo paso. Vimos que la reactividad en SN2 depende típicamente del impedimento estérico . ¿Cómo, entonces, podemos explicar el ataque preferencial al carbono más impedido del ión halogenonio?

Ya habíamos establecido que, en una reacción SN2, el carbono pierde electrones con el grupo saliente y los gana con el nucleófilo, de modo que el resultado no se hace apreciablemente positivo o negativo en el estado de transición; los factores electrónicos carecen de importancia, mientras los estéricos controlan en gran medida la reactividad.

Sin embargo, aquí el sustrato es un ión halogenonio. La unión entre carbono y halógeno es muy débil: en parte, debido a la tensión angular en el anillo de tre átomos , pero principalmente porque el halógeno, después de todo, está compartiendo un segundo par de electrones y soportando una carga positiva. Por esto, el halógeno es un grupo saliente extremadamente bueno. (Considérese que el grupo saliente no es un ión halogenuro de por síun buen saliente-. Sino un halógeno neutro, ya ligado a otro carbono.)

Por otra parte, el nucleófilo es débil: el agua. Aun cuando en el estado de transición hay enlaces parcialmente rotos y parcialmente formados, la ruptura ha avanzado más que la formación de enlaces; el grupo saliente ha quitado electrones en un grado mucho mayor de los que aporta el nucleófilo, de modo que el carbono ha adquirido una carga positiva considerable.

La aglomeración, por otra parte, es relativamente poco importante, debido a que el grupo saliente y el nucleófilo están lejos. Por tanto, la estabilidad del estado de transición está determinada principalmente por factoreselectrónicos, no estéricos. Tal reacción la describimos como de carácter SN1 considerable. El ataque no ocurre en el carbono menos impedido, sino en el que mejor puede acomodar una carga positiva.

Así, la orientación observada es la supuesta si el intermediario fuera un carbocatión abierto. Veremos que este tipo de orientación se observa corrientemente en casos como éste, en el que hay un intermediario cíclico de tre átomos con enlaces débiles al grupo saliente: el ión mercurinio , por ejemplo, o un epóxido protonado.

16 Adición de alquenos. Dimerización

En condiciones apropiadas, el isobutileno es convertido por el ácido sulfúrico o fosfórico en una mezcla de dos alquenos de fórmula molecular C8H16. La hidrogenación de cualquiera de estos alquenos produce el mismo alcano 2,2,4-trimetilpentano (Sec. 3.30).Por tanto, ambos alquenos son isómeros que sólo difieren en la posición del doble enlace. (Problema: Si no fuera así, ¿podrían ser isómeros geométricos?) Al estudiar estos alquenos por los métodos que se presentan al final de este capítulo (Sec. 8.23), se encuentra que tienen las estructuras indicadas:

Puesto que los alquenos producidos tienen exactamente el doble de átomos de carbono e hidrógeno que el isobutileno original, se conocen como dímeros (di =dos, meros = parte) del isobutileno, y la reacción se denomina dimerización. Otros alquenos sufren dimerizaciones similares.

Veamos si podemos establecer un mecanismo aceptable para esta dimerización. Existe gran número de octenos isómeros; si nuestro mecanismo nos llevara justo a los dos que realmente se forman, supondría un apoyo considerable.

Dado que la reacción es catalizada por ácidos, escribamos como paso (1) la adición de un ión hidrógeno al isobutileno para formar el carbocatión; el catión terciario es el ión preferido, por supuesto.

Un carbocatión sufre reaciones que proporcionan electrones para completar el octeto del átomo de carbono cargado positivamente. El doble enlace carbono-carbono es una fuente electrónica excelente, por lo que un carbocatión bien puede ir hacia él en busca de electrones. En consecuencia, porngamos como paso (2) la adición del catión t-butilo al isobutileno; la orientación de la adición nuevamente es tal que resulta el catión terciario más estable. El paso (2) logra la unión de dos unidades de isobutileno, lo que, desde luego, es necesario para justificar los productos.

¿Qué es lo más probable que suceda con el nuevo carbocatión? Podríamos suponer que se adicione a otra molécula de alqueno, generando un más grande aún; en ciertas condiciones, esto es lo que sucede. Sin embargo, sabemos que en las condiciones descritas esta reacción se detiene en compuestos de ocho carbonos, y que éstos son alquenos.

Evidentemente, el carbocatión sufre una reacción conocida: la pérdida de un ión hidrógeno (paso 3), puesto que el protón puede perderse en cualqueira de los lados de la carga positiva debería obtenerse dos productos.

Resulta que los productos pronoticados para nuestro mecanismo, son precisamente los que se obtienen. El hecho de que podamos vaticinarlo, basados tan sólo en las propiedades fundamentales de los carbocationes tal como las entendemos, evidentemente contituye un apoyo importante para toda teoría carbocatiónica.

Por lo que hemos estudiado aquí, podemos agregar una reacción más a la lista. Un carbocatión puede:

(d)adicionarse a un alqueno para generar un carbocatión más grande.

Hemos analizado esta dimerización, no por su gran importancia industrial se sintetiza isooctano mediante un proceso nuevo de menos costo-, sino por lo que revela acerca de carbocationes y alquenos. La unión de carbocationes (o especies semejantes) a sistemas de electrones n es una reacción de un tipo fundamental que se presenta en la química orgánica común y en la biogénesis en una forma modificada-, la secuencia de reacciones mediante la cual se forma un compeusto en sistemas vivos, plantas o animales .

17 Adición de alcanos. Alquilación

Veamos ahora el método industrial que se emplea actualmente para producir grandes cantidades de 2,2,4-trimetilpentano (isooctano), consumidas en forma de gasolina de alto octanaje (Sec. 3.30). Al hacer esto aprenderemos más acerca de las propiedades fundamentales de los carbocationes y algo sorprendente sobre los alcanos-. Cuando se hacen reaccionar isobutileno e isobutano en presencia de un catalizador ácido, forman directamente 2,2,4-trimetilpentano. Esta reacción es, en efecto, la adición de un alcano a un alqueno.

El mecanismo aceptado comúnmente para esta alquilación se fundamenta en el estudio de muchas reacciones relacionadas y comprende en el paso (3) una reacción de carbocationes que no hemos tratado previamente.

Los dos primeros pasos son idénticos a los de la reacción de dimerización. En el paso (3), un carbocatión arranca un átomo de hidrógeno con su par de electrones (esencialmente un ión hidruro) de una molécula de alcano. Esta separación del ión hidruro genera un alcano de ocho carbonos y un nuevo carbocatión para continuar la cadena. Como es de suponer, esta sustracción sucede de modo que resulta el catión t-butilo en vez del menos estable catión isobutilo (1º).

Este no es nuestro primer encuentro con la tranferencia de ión hidruro a un carbono electrónicamente deficiente; vimos prácticamente lo mismo en los desplazamientos 1,2 que acompañan a las transposiciones de carbocationes (Sec. 5.23). La transferencia allí era intramolecular (dentro de una molécula); aquí es intermolecular (entre moléculas). Esta reacción demuestra que en un carbocatión es un ácido muy fuerte. Al mismo tiempo ilustra algo supuesto anteriormente (Sec. 3.18): que la inercia de los alcanos es muy exagerada. Un alcano reacciona con facilidad y también en forma heterolítica con un ácido suficientemente fuerte como reactivo.

Ahora, actualicemos nuestra lista de reacciones de carbocationes. Un carbocatión puede:

(a) combinarse con un ión negativo o una molécula básica;

(b) transponerse a un carbocatión más estable;

(d) agregarse a un alqueno para generar un carbocatión más grande;

(e) quitar un ión hidruro a un alcano.

Un carbocatión formado según (b) o (d) puede experimentar luego cualquiera de las reacciones.

Vemos que todas las reacciones de un carbocatión tienen un fin común: proporcionan un par de electrones para completar el octeto de un carbono con carga positiva.

18 Adición de radicales libres.

Mecanismo de la adición de HBr iniciada por peróxidos

En ausencia de peróxidos, el bromuro de hidrógeno se adiciona a los alquenos de acuerdo con la regla de Markovnikov; en presencia de aquéllos, se invierte la dirección de la adición (Sec.6).

Para explicar este efecto peróxido, Kharash y Mayo propusieron que la adición puede suceder por dos mecanismos enteramente diferentes: adición según Markovnikov por el mecanismo iónico que acabamos de estudiar, y adición anti Markovnikov por un emcanismode radicales libres. Los peróxidos inician la reacción con radicales libres; en su ausencia o si se agrega un inhibidor (Sec..6, la adición sigue la vía iónica usual.

La esencia del emcanismo consiste en que el hidrógeno y el bromo se agregan al doble enlace homolíticamente, en vez de heterolíticamente; el producto intermediario es un radical libre, en lugar de un carbocatión. Esta es una reacción en cadena, al igual que la halogenación de alcanos, pero ahora es una adición en vez de una sustitución.

La descomposición del peróxido (paso 1) para generar radicales libres es una reacción bien conocida. El radical libre así formado quita hidrógeno al bromuro (paso 2), liberando un a´tomo de bromo, que se une (paso 3) a uno de los carbonos del doble enlace; al hacer esto utiliza su electrón impar y uno de los electrones n. El otro carbono queda con un electrón impar, con lo que el alqueno se convierte en radical libre.

Este radical libre, al igual que el generado inicialmente del peróxido, le quita hidrógeno al bromuro de hidrógeno (paso 4). Se completa así la adición, habiéndose generado un nuevo átomo de bromo para continuar la cadena. Al igual que en la halogenación de alcanos, cada cierto tiempo se combina una partícula con otra, o es capturada por las paredes del reactor, y se interrumpe la cadena.

Este mecanismo se apoya firmemente en los hechos. El que sólo unas pocas moléculas de peróxido pueden cambiar la orientación de la adición de muchas moléculas de bromuro de hidrógeno, es un firme indicio de que se trata de una reacción en cadena, como lo es el hecho deque unas pocas moléculas de inhibidor pueden evitar este cambio de orientación. No es de sorprender que estos mismos compuestos sean inhibidores eficientes de muchas otras reacciones en cadena. Aunque su modo exacto de accionar se desconoce, parece evidente que interrumpen la cadena, posiblemente por formación de radicales no reactivos.

No debemos confundir los efectos de lso peróxidos, que pueden haberse formado por la acción del oxígeno, con los efectos de este último. Los peróxidos inician reacciones con radicales libres; el oxígeno, las inhibe (véase Sec. 2.14).

El mecanismo implica la adición de un átomo de bromo al doble enlace; por tanto, es apoyado por el hecho de que la adición antiMarcovnikov no sólo es provocada por la presencia de peróxidos, sino también por irradiación con luz de una longitud de onda de la que se sabe que disocia el bromuro de hidrógeno catalizada por luz ha sido estudiada recientemente para varios alquenos por medio de la espectroscopia RSE (resonancia del espín electrónico), que no sólo puede detectar la presencia de radicales libres en concentraciones extremadamente bajas, sino que además puede proporcionar información acerca de sus estructuras . Se demuestra así la presencia de radicales libres orgánicos en concentraciones apreciables, lo que concuerda con el mecanismo.

19 Orientación de la adición de radicales libres.

Factores polares.

¿Cómo explicamos el hecho de que la adición de radicales libres del bromuro de hidrógeno sucede con orientación opuesta a la electrofílica? Comparemos ambos tipos de adición en el propileno.

La adición electrofílica proporciona bromuro de isopropilo, poeque el catión isopropilo se genera más velozmente que el catión n-propilo. Esto ya lo hemos justificado: el catión de isopropilo es el más estable, y los mismos factores que lo estabilizan, también estabilizan el estado de transición que conduce a su formación (Sec. 8.12).

La adición de radicales libres produce el bromuro de n-propilo, porque se genera más velozmente el radical libre secundario que el primario. Ahora bien, ¿por qué sucede esto? El estudio de la adición de numerosos radicales libres diferentes a muchos alquenos distintos incluye tres factores:

(a) la estabilidad del radical libre que se está formando;

(b) factores polares, y

Estudiemos cada uno de ellos, utilizando como ejemplo la adición de radicales libres del HBr. Como siempre, cuando nos ocupamos de la velocidad relativa, hay que considerar el estado de transición para la reacción, y ver cómo puede ser afectada su estabilidad por cada uno de estos factores.

Comencemos con la estabilidad del radical libre que se forma. Este factor ya es familiar En el estado de transición, el enlace entre el bromo y uno de los carbonos está parcialmente formado. El enlace n está parcialmente roto, y el otro carbono tiene ganado, en parte, el electrón impar que portará en el radical libre intermediario.

El grupo orgánico posee, en cierto grado, el carácter de radical libre que ha de llegar a ser.

Los factores que estabilizan el radical libre también lo hacen con el radical incipiente en el estado de transición. En nuestro ejemplo, se forma el radical secundario más velozmente que el primario, porque es más estable. Por tanto, esta interpretación es la más obvia: la velocidad de reacción depende del carácter de radical libre del estado de transición.

Numerosas observaciones en otros campos de la química de radicales libres han dejado en claro que las reacciones de radicales libres pueden verse afectadas e incluso controladas por factores polares (Sec. 36.4). Aun cuando lso radicales libres son neutros, presentan ciertas tendencias a ganar o perder electrones, por lo que tienen algo del carácter de reactivos electro o nucleofílicos. Los estados de transición para sus reacciones pueden ser polares, en los que la parte de radicales libres adquiere una carga parcial negativa o positiva a expensas del sustrato.

Ahora bien, debido a su electronegatividad, sería de esperar que el átomo de bromo fuese electrofílico. En el estado de transición, el bromo mantiene más de us cuota de electrones a expensas del alqueno. El estado de ransición es así porlar, y la aprte de sustrato no sólo tiene carácter de radical libre, sino también carbocatiónico. La estabilidad del estado de transición, y por tanto la velocidad de reacción, depende de la capacidad del sustrato para acomodar al electrón impar y la carga positiva parcial.

El factor polar favorecerá entonces la orientación que coloque la carga sobre el carbono que mejor la pueda acomodar. En nuestro ejemplo, la adición de Br. Al C-1 se ve favorecida, puesto que así se desarolla la carga positiva en el C-2, en lugar de en el C-1; el carácter de carbocatión secundario es más estabilizante que el primero.

Por último, tenemos el factor estérico. La adición de un radical libre al carbono C-1 terminal está menos impedida que la adición al C-2; el estado de transición presenta menor aglomeración por lo que es más estable.

En la reacción particular que estamos estudiando, la adición de radicales libres del bromuro de hidrógeno, se espera que los tres factores favorezcan la generación del mismo intermediario y, por consiguiente, den lugar a la misma orientación. La pregunta es: ¿Cuál es la importancia relativa de cada uno? ¿Cuál es el factor controlador, si es que hay uno?

La respeusta es difícil. No cabe duda que existe cada uno de los factores, y de que puede ser dominante en el sistema adecuado. La adición de radicales libres a dienos conjugados y estirenos es evidentemente controlada por la estabilidad del radical en formación. La orientación de la adición de radicales muy voluminosos, como.CBr3, está determinada muy probablemente por factores estéricos. La adición de radicales fuertemente electrófilos, como.CF3, está sometida a efectos polarres marcados en particular, cuando el alqueno también contiene sustituyentes con tendencias notorias a la atracción o liberación de electrones.

Sin embargo, cada uno de estos ejemplos representa un caso extremo: se forma un radical muy estable; el reactivo es un radical muy voluminoso o muy electrófilo. ¿Qué nos indica esto en el caso de la adición del átomo de bromo moderadamente electrofílico y no demasiado grande a un alqueno simple, con formación del único radical secundario moderadamente estable? Probablemente que los tres factores pueden estar operando.

La orientación en la adición electrofílica y en la de radicales libres del bromuro de hidrógeno está determinada por la formación preferencial de la partícula más sustituida: un carbocatión o un radical libre. La orientación se invierte, sencillamente porque se adiciona primero el hidrógeno en la reacción electrofílica; en la de radicales libres lo hace primero el bromo.

20 Otras adiciones de radicales libres

En los años posteriores al descubrimiento del efecto peróxido se han encontrado docenas de reactivos (en su mayoría, por Kharasch), aparte del HBr, que se adicionan a alquenos en presencia de peróxidos o luz. Para estas reacciones, también se aceptan mecanismos de radicales libres análogos.

Así, por ejemplo, para la adición del tetracloruro de carbono a un alqueno

Otro ejemplo de adición de radicales libres lo encontraremos en al próxima sección la polimerización-, reacción que ha sido parte importante de la creación de esta era de plásticos.

21 Polimerización de alquenos por medio de radicales libres

Cuando se calienta etileno con oxígeno bajo presión, se obtiene un compuesto de elevado peso molecular (alrededor de 20 000), que esencialmente es un alcano de cadena muy larga.

Este compuesto está formado por muchas unidades etilénicas, y se llama polietileno. Lo conocemos como material plástico para embalajes.

La formación de polietileno es un ejemplo del proceso llamado polimerización: la unión de muchas moléculas pequeñas para dar origen a moléculas muy grandes. El compuesto formado por estas grandes moléculas se denomina polímero (del griego poli + meros, muchas partes). Los compuestos simples son los que se hacen los polímeros se conocen como monómeros (mono, uno).

La polimerización de etilenos sustituidos genera compuestos, cuyas estructuras presentan cadenas largas del polietileno, con sustituyentes unidos a intervalos más o menos regulares. Así, por ejmplo, el cloruro de vinilo se convierte en poli(cloruro de vinilo), el cual

Se emplea para hacer discos de fonógrafo, mangueras plásticas y plastificado con ésteres de alto punto de ebullición, impermeables, cortinas para baño, revestimientos para metales y telas para tapicería.

Muchos otros grupos (-COOCH3,-CH3,-C6H5, por eejmplo) pueden estar unidos a los carbonos del doble enlace. Estos etilenos sustituidos se polimerizan con cierta facilidad, dando origen a plásticos de propiedades físicas y usos diferentes, pero el proceso de polimerización y la estructura del polímero son básicamente iguales que para el etileno o el cloruro de vinilo.

La polimerización debe contar con la presencia de una pequeña cantidad de un iniciador. Entre los más comunes se encuentran los peróxidos, que operan rompiéndose para generar un radical libre. Este radical se une a la molécula del alqueno formado así otro radical libre, que se agrega a otra molécula de alqueno para generar un radical más grande que, a su vez, se une a otra molécula de alqueno, y así sucesivamente. La cadena se termina por pasos, como la unión de dos radicales, que consumen, pero no generan radicales.

Este tipo de polimerización, que consume en cada paso una partícula reactiva y produce otra similar, es un ejemplo de polimerización por reacción en cadena. En secciones posteriores veremos la polimerización en cadena que no se realiza por medio de radicales, sino por iones orgánicos, o dentro de la esfera de coordinación de algún metal complejo de transición.

También estudiaremos la polimerización por etapas, que implica una serie de reacciones, cada una de las cuales es, esencialmente, independiente de las otras.

22 Hidroxilación. Formación de 1,2-dioles

Ciertos agentes oxidantes convierten los alquenos en 1,2-dioles: dihidroxialcoholes que contienen dos grupos OH en carbonos adyacentes. (También se conocen como glicoles.)

Su formación se reduce a la adición de dos grupos hidroxilo al doble enlace.

De los numerosos agentes oxidantes que pueden causar hidroxilación, dos de los empleados más comúnmente son (a) permanganato de potasio (KmnO4) alcalino y frío, y (b) peroxi ácidos, como el ácido peroxifórmico (HCO2OH).

Por ser el permanganato uno de los agentes oxidantes más importantes en química orgánica, quizá sea adecuado familiarizarnos ahora con algunas de sus características generales. Es un oxidante poderoso, por lo que hay que elegir cuidadosamente las condiciones acidez o alcalinidad, temperatura, cantidad del reactivo a utilizar para evitar una sobre oxidación; esto es, llevar la reacción más allá del estado de oxidación deseado. Un problema importante es el de la solubilidad: poner en contacto el permanganato soluble en agua con el sustrato, que muchas veces es insoluble en agua. Sin embargo, muchos de los disolventes que se usan a menudo para juntar reactivos polares y no polares alcoholes, por ejemplo son oxidados por el empleo de catalizadores de transferencia de fase Los iones de amonio cuaternarios pueden transportar iones permanganato de una capa acuosa a una no acuosa (benceno, por ejemplo, o diclorometano), donde espera el sustrato. Los éteres corona pueden formar complejos con iones potasio, con lo que el KMNO4 sólido se hace soluble en benceno; el benceno púrpura resultante es un excelente agente oxidante.

La hidroxilación con permanganato se lleva a cabo agitando juntos, y a temperatura ambiente, el alqueno y la solución acuosa de permanganato : esta última solución es neutra la reacción genera OH-, o mejor, ligeramente alcalina. Utilizando soluciones de benceno púrpura, se logran, a veces, mejores rendimientos. Lo importante aquí es la aplicación de condiciones suaves. Se evita el calor y la adición de ácido, ya que estas condiciones más vigorosas promueven una oxidación adicional del diol, con escisión del doble enlace carbono-carbono (Sec. 8.23).

La hidroxilación con ácido peroxifórmico se lleva a cabo dejando durante unas horas el alqueno con una mezcla de peróxido de hidrógeno y ácido fórmico, HCOOH, y luego calentando con agua el producto para hidrolizar ciertos compuestos intermediarios. Por ejemplo:

La hidroxilación de alquenos es el método más importante para la síntesis de 1,2-dioles, con la característica especial de que permite el control estereoquímico mediante la elección del reactivo (Sec. 19.13).

La oxidación con permanganato es la base de una prueba analítica útil conocida como ensayo de Baeyer (Sec.24).

.23 Escisión: determinación de la estructura por degradación. Ozonólisis

Hemos estudiado las reacciones de adición de los alquenos; en el capítulo 10 trataremos sus reacciones de sustitución. Pero hay un tercer tipo general de reacción de alquenos, la escisión: una reacción donde se corta completamente el doble enlace, y la molécula del alqueno se convierte en dos más pequeñas.

El reactivo clásico para la escisión del doble enlace carbono-carbono es el ozono. La ozonólisis (ruptura por ozono) se realiza en dos etapas: la primera es la adición de ozono al doble enlace para formar un ozónido, y la segunda, la hidrólisis de éste para dar los productos de la escisión.

Se hace pasar ozono gaseoso por una solución del alqueno en algún disolvente inerte, como tetracloruro de carbono; la evaporación del disolvente deja al ozónido en forma de un aceite viscoso. Este compuesto inestable y explosivo no se purifica sino que se trata directamente con agua, generalmente en presencia de un agente reductor.

En los productos de la escisión se encuentra un oxígeno unido por un doble enlace a cada uno de los carbonos doblemente enlazador originales.

Estos compuestos que contienen el grupo C = O se llaman aldehídos y cetonas; por el momento sólo necesitamos saber que son sustancias fácilmente identificables (Sec. 21.15). La función del agente reductor, que a menudo es polvo de cinc, es evitar la formación de peróxido de hidrógeno, que puede reaccionar con aldehídos y cetonas. (Para facilitar el aislamiento, frecuentemente se convierten los aldehídos, RCHO, en ácidos, RCOOH.)

Conociendo el número y el ordenamiento de los átomos de carbono de estos aldehídos y cetonas, podemos reconstruir la estructura del alqueno original. Por ejemplo, para los tres hexilenos isómeros, tenemos:

Un enfoque general para determinar la estructura de un compuesto es la degradación, o sea, la ruptura de la sustancia desconocida en avrios fragmentos menores fácilmente identificables. La ozonólisis es un medio de degradación típico.

Otro método de degradación, que da esencialmente la misma información, es la oxidación por peryodato de sodio (NaIO4) en presencia de cantidades catalíticas de permanganato. El peryodato se utiliza mucho para escindir 1,2-dioles El permanganato hidroxila el doble enlace (Sec. 8.22) para dar 1,2-diol, con lo que se reduce al estado de manganato. Lueg, el peryodato (a) escinde el 1,2-dil y (b) reoxida el manganato a permanganato, por lo que la reacción se sigue desarrollando.

En lugar de aldehídos, RCHO, se obtienen generalmente ácidos carboxílicos, RCOOH. Un grupo terminal =CH2 se oxida a CO2. Por ejemplo:

24 Análisis de alquenos

El grupo funcional de un alqueno es el doble enlace carbono-carbono. Por consiguiente, para caracterizar un compuesto desconocido como alqueno, debemos demostrar que sufre las reacciones típicas de ese doble enlace. Puesto que hay tantas reacciones de ese tipo, podríamos pensar en principio que es una tarea sencilla; pero consideraremos el problema detenidamente.

En primer lugar, ¿cuál de todas esas reacciones de alquenos elegimos? ¿Adición de bromuro de hidrógeno, por ejemplo? ¿Hidrogenación? Imaginemos que estamos trabajando en un laboratorio con gases, líquidos y sólidos, con matraces, tubos de ensayo y botellas.

Podríamos hacer pasar bromuro de hidrógeno seco de un depósito, por un tubo de ensayo que contiene un líquido desconocido; pero, ¿qué observaríamos? ¿Cómo podríamos decidir si hay reacción o no? Un gas incoloro burbujea por un líquido incoloro; puede formarse o no un nuevo líquido incoloro.

Podríamos intentar la hidrogenación de un compuesto desconocido. Aquí, es posible saber si hay reacción o no: caída en la presión de hidrógeno indicaría que hubo reacción.

Esto es cierto, y la hidrogenación puede ser una herramienta analítica útil, pero hay que preparar un catalizador y se necesitan aparatos complejos: la operación completa llevaría horas.

Siempre que sea posible, seleccionamos para una prueba de caracterización una reacción que pueda realizarse rápida y directamente, y que dé origen a un cambio fácilmente observable.

Elegimos un ensayo que sólo requiera unos minutos, pocos tubos de ensayo, y en el que haya cambio de color o se produzca el burbujeo de un gas, o se forme o disuelva un precipitado.

En consecuencia, la experiencia ha demostrado que la mejor manera de caracterizar un alqueno es por su propiedad para descolorar una solución de bromo en tetracloruro de carbono (Sec. 8.13) y una solución diluida, fría y neutra de permanganato (prueba de Baeyer, Sec. 8.22). Ambos ensayos son fáciles de ejecutar; en uno de ellos desaparece un color rojo, y en el otro, uno púrpura, que es reemplazado por dióxido de manganeso marrón.

Al seleccionar los mejores ensayos para la caracterización de alquenos, consideremos otro problema. Supongamos que agregamos bromo en tetracloruro de carbono a un compuesto orgánico desconocido y desaparece el color rojo. ¿Qué indica? Sólo nos dice que nuestra sustancia desconocida reacciona con el bromo; puede ser un alqueno. Pero no es suficiente saber que un tipo particular de compuestos se combina con un reactivo determinado: también debemos conocer las otras clases de sustacnais que tienen el mismo comportamiento. En este caso, nuestra incógnita puede ser un alquino. (También puede ser uno cualquiera de una serie de compuestos que sufren sustitución por bromo; sin embargo, en tal caso se generaría bromuro de hidrógeno, que podría reconocerse por la nube que forma al echar el aliento sobre el tubo de ensayo.)

De forma análoga, la decoloración del permanganato no prueba que un compuesto sea un alqueno, solamente que contiene algún grupo funcional oxidable por el permanganato. El compuesto puede ser un alqueno, pero también podría ser un alquino, un aldehído o cualquier otra sustancia fácilmente oxidable. Incluso puede ser un compuesto contaminado con una impureza oxidable: los alcoholes, por ejemplo, no se oxidan en las condiciones de este ensayo, pero a menudo contienen impurezas que sí lo hacen. Generalmente podemos detectar esta posibilidad asegurándonos que se decoloren más de una o dos gotas de reactivo.

Por sí solo, un único ensayo de caracterización raras veces prueba que un compuesto desconocido sea una clase específica de sustancia.Puede limitar el número de posibilidades, de modo que la desición final puede tomarse a partir de ensayos adicionales, o a la inversa, si ya han sido eliminados ciertas posibilidades, una sola prueba puede permitir que se haga la última elección. De este modo, las pruebas del bromo y del permanganato serían suficientes para diferenciar un alqueno de un alcano, un alqueno de un halogenuro de alquilo o un alqueno de un alcohol.

En consecuencia, los ensayos más utilizados para caracterizar alquenos son: (a) decoloraciónrápida del bromo en tetracloruro de carbono, sin evolución de HBr, un ensayo que dan también los alquinos; (b) decoloración de una solución acuosa, diluida, neutra y fría de permanganato (prueba de Baeyer), un ensayo que también dan los alquinos y aldehídos. La solubilidadde alquenos en ácido sulfúrico frío y concentrado es útil, una prueba que también dan muchas otras sustancias, incluyendo todas las que contienen oxígeno (forman sales de oxonio soluble) y las que se sulfonan fácilmente (Secs. 15.12 y 28.10). Los alcanos y halogenuros de alquilo son insolubles en ácido sulfúrico concentrado y frío.(Un ciclopropano se disuelve fácilmente en ácido sulfúrico concentrado, pero no es oxidado por permanganato.)

De las sustancias que ya conocemos, los alcoholes también se disuelven en ácido sulfúrico, pero pueden distinguirse de los alquenos por dar negativo en las pruebas del bromo en tetracloruro de carbono y de Baeyer mientras no nos engañen las impurezas. Los alcoholes primarios y secundarios son oxidados por el anhídrido crómico, CrO3, en ácido sulfúrico acuoso: en dos segundos, la solución color naranja transparente se vuelve verde azulada y se opaca.

Los alcoholes terciarios no dan esta prueba, ni tampoco los alcanos.

Una vez caracterizado como un alqueno, un compuesto desconocido puede identificarse como un alqueno ya descrito a partir de sus propiedades físicas, incluidos el espectro infrarrojo y el peso molecular. La comprobación de la estructura de un compuesto nuevo se consigue mejor por degradación: escisión por ozono o peryodato/permanganato, seguida de la identificación de los fragmentos formados (Sec. 8.23).

(El análisis espectroscópico de los qluenos será estudiado en el Cap. 16, en particular en las Secs. 16.18 y 16.19.)