En nuestro estudio de los alcanos mencionados brevemente otra familia de hidrocarburos, los alquenos, que contienen menos hidrógeno que los alcanos de igual número de carbonos y que pueden convertirse en éstos por adición de hidrógeno. Además, se explicó cómo se obtienen los alquenos a partir de los alcanos por pérdida de hidrógeno en el proceso del cracking.

Puesto que los alquenos tienen, evidentemente, menos hidrógeno que el máximo posible, se denominan hidrocarburos no saturados. Esta insaturación puede satisfacer mediante otros reactivos diferentes del hidrógeno, lo que da origen a sus propiedades químicas características.

7.2 Estructura del etileno. El doble enlace carbono-carbono

El miembro más sencillo de la familia de los alquenos es el etileno, C₂H₄. En vista de la fácil conversión del etileno en etano, es razonable suponer que ambos tienen cierta similitud esturctural.

En consecuencia, comenzamos conectando los átomos de carbono con un enlace covalente y luego unimos a cada uno de ellos dos átomos de hidrógeno. En esta etapa, cada carbono tiene solamente seis electrones de valencia, en vez de los ocho requeridos, y a la molécula entera aún le falta un par para ser neutra. Podemos resolver ambos problemas si damos por sentado que los carbonos pueden compartir dos pares de electrones y, para describir esta situación, decimos que están unidos por un doble enlace. El doble enlace carbono-carbono es el rasgo característico de la estructura de los alquenos.

La mecánica cuántica da una descripción más detallada del etileno y del doble enlace carbono-carbono. Para formar enlaces con tres átomos adicionales, el carbono utiliza tres orbitales híbridos equivalentes sp², que resultan de mezclar un orbital s y dos p. Hemos visto (Sec. 1.10) que los orbitales sp² se encuentran en l plano del núcleo del carbono y que se dirigen hacia los vértices de un triángulo equilátero; el ángulo entre cualquier par de orbitales resulta de 120º. Esta disposición trigonal (Fig. 7.1) permite la separación máxima de los orbitales híbridos. Al igual que la repulsión mutua entre orbitales da cuatro enlaces tetraédricos, también da tres enlaces trigonales.

Fig. 7.1 Orbitales atómicos: orbitales híbridos sp2. Los ejes

Se dirigen a los vértices de un

Tríangulo equilátero.

Si ordenamos los dos carbonos y cuatro hidrógenos del etileno para permitir el solapamiento máximo de orbitales, obtenemos la estructura de la figura 7.2. Cada átomo de carbono se encuentra en el centro de un triángulo, en cuyos vértices se ubican dos hidrógenos y el otro carbono. Todos los ángulos de enlace son de 120º. Aunque la distribución en torno al núcleo de carbono es distinta, individualmente estos enlaces son muy semejantes a los del etano, siendo cilíndricamente simétricos en torno a una recta que conecta los núcleos, por lo que se les designa igual: enlace o (enlace sigma).

Fig. 7.2 Molécula de etileno: sólo se indican

Los enlaces o.

Sin embargo, la molécula aún no está completa. Para formar los tres orbitales sp² , cada carbono sólo ha utilizado dos de los tres orbitales p; el restante consta de dos lóbulos iguales, uno por encima y el otro por debajo del plano de los tres orbitales sp² (Fig. 7.3), y está ocupado por un solo electrón. Si el orbital p de uno de los carbonos solapa al del otro, se aparean los electrones y se forman un enlace adicional.

Fig. 7.3 Molécula de etileno: doble enlace carbono-carbono. El solapa-

Miento de los orbitales p genera un enalce n; hay una nube n por encima del plano, y otra, por debajo.

Dado que se genera por solapamiento de orbitales p y para distinguirla de los enlaces o, que tienen forma diferente, esta unión se llama enlace n (enlace pi). Consta de dos partes: una nube electrónica situada por encima del palno de los átomos, y otra, por debajo. Debido al menor solapamiento, el enlacen es más débil que el o carbono-carbono. En la figura 7.3 podemos apreciar que este solapamiento sólo es factible si los seis átomos se encuentran en el mismo plano; en consecuencia, la molécula de etileno es plana.

El <<doble enlace>> carbono-carbono consta, por tanto, de un enlace n débil. La energía total de enlace (146 kcal) es mayor que la del enlace simple carbono-carbono del etano (88 kcal). Puesto que los carbonos están conectados más firmemente, la distancia C-C del etilenoes menor que en el etano, es decir, el doble enlace carbono-carbono es más corto que el simple.

Se ha estimado que el enlace o del etileno tiene una energía de unas 95 kcal: es más firme que la del etano, puesto que se genera por solapamiento de orbitales sp² (Sec. 7.4). De aquí, es posible estimar que la energía del enlace n es 51 kcal.

Fig. 7.4 Molécula de etileno: aspecto y di

Mensiones.

Esta estructura mecánico cuántica del etileno está verificada por pruebas directas: estudios con difracción electrónica y espectroscópicos indican que la molécula de etileno es plana (Fig. 7.4), con ángulos de enlace muy cercanos a 120º. La distancia C-C es de 1.34 Å, en comparación con 1.53 Å en el etano (véase Fig. 7.5).

Además de estas mediciones directas, pronto veremos que dos aspectos importantes de la química de los alquenos concuerdan con la descripción mecanicocuántica del doble enlace, en función de la cual tienen una explicación más simple. Se trata (a) del concepto de rotación impedida y de fenómeno correspondiente de isomería geométrica (Sec. 7.6), y (b) del tipo de reactividad química característica del doble enlace carbono-carbono (Sec. 8.2).

7.3 Propileno

El siguiente miembro de la familia de los alquenos es el propileno, C₃H₆. Dada su gran similitud con el etileno, parece razonable suponer que este compuesto también tiene un doble enlace carbono-carbono. Partiendo de los dos átomos de carbono conectados con un enlace doble y enlazando los demás átomos de acuerdo con la regla de una unión por hidrógeno y cuatro por carbono, llegamos a la estructura

7.4 Hibridación y tamaño orbital

El doble enlace carbono-carbono de los alquenos es más corto que el enlace simple correspondiente de los alcanos, porque cuatro electrones unen más estrechamente que dos. Pero, además, ciertos enlaces adicionales son apreciablemente más cortos en los alquenos que los correspondientes en los alcanos; por ejemplo, la distancia C-H en el etileno es de 1.103 Å, comparada con 1.112 Å, en el etano. Para justificar ésta y otras diferencias en longitudes de enlaces, debemos considerar diferencias en la hibridación del carbono.

Los enlaces carbono-hidrógeno del etileno son simples, como también lo son los del etano, pero aquéllos se originan por solapamiento de orbitales sp² del carbono, en vez de sp³, como en el etano. Comparado con un orbital sp³, uno sp² tiene menos carácter p y más carácter s. Un orbital p se extiende hasta cierta distancia del núcleo, mientras que el s está muy cerca de el: a medida que aumenta el carácter s de un orbital híbrido, disminuye su tamaño efectivo, con lo que también se acorta la longitud del enlace con otro átomo dado, de dado que un enlace carbono-hidrógeno sp²-s debería ser más corto que uno sp³-s.

El benceno, cuya molécula es en muchos sentidos muy distinta que la del etileno (sec. 13.8), también tiene enlaces carbono-hidrógeno sp²-s de longitud 1.10 Å, casi igual que la del etileno. El acetileno (Sec. 11.2) contiene carbono con hibridación sp que, en vista del carácter s aún mayor de sus orbitales debería formar enlaces todavía más cortos que los del etileno, lo que es correcto, ya que el enlace sp-s mide solamente 1.079 Å.

Al considerar el tamaño orbital en función de la hibridación, se llega a la conclusión de que un enlace sp²-sp³ debería ser más corto que un enlace sp³-sp³, lo que es corroborado por el hecho de que el enlace simple carbono-carbono del propileno mide 1.501 Å, en comparación con 1.534 Å que mide el enlace correspondiente del etano. El enlace simple carbono sp-sp³ del metilacetileno (Sec. 10.24) es aún más corto, 1.459 Å. Estas diferencias en las longitudes de los enlaces simples carbono-carbono son mayores que las correspondientea a los enlaces carbono-hidrógeno; sin embargo, podría operar otro factor (Sec. 10.23), aparte de la hibridación particular del carbono.

Una estimación del tamaño orbital en función de la hibridación nos ayuda a comprender otras propiedades de las moléculas, además de las longitudes de enlace; por ejemplo, las acideces relativas de ciertos hidrocarburos (Sec. 11.11) y las basicidades relativas de ciertas aminas (Sec. 35.11). Es razonable suponer que los enlaces más cortos son más firmes y, de acuerdo con esto, la tabla 1.2 (Sec. 1.14) indica que la energía de disociación del enlace C-H para el etileno (108 jcal) es mayor que para el etano (98 kcal), y la del enlace (simple) C-C es mayor para el propileno (92 kcal) que para el etano (88 kcal). Como se estudiará más adelante (Sec. 10.24), los cambios en la hibridación pueden ser de importancia más fundamental que la reconocida generalmente, porque afectan a la estabilidad de las moléculas.

7.5 Los butilenos

Pasando a los butilenos, C₄H₈, descubriremos que haya varios ordenamientos posibles. En primer lugar, tenemos un esqueleto de cadena recta, como el del n-butano, o una estructura ramificada, como la del isobutano. Luego, y aún restringiéndonos a la cadena recta, observamos dos disposicionee que difieren en la posición del doble enlace dentro de la cadena. En consecuencia, tenemos por el momento un total de tres estructuras, que reciben los nombres 1-buteno, 2-buteno e isobutileno.

¿Cómo concuerdan los hechos con la predicción de tres butilenos isómeros? Se ha demostrado experimentalmente que existen cuatro alquenos de fórmula C₄H₈, y no tres, cuyas propiedades físicas se indican en al tabla 7.1.

Al hidrogenarlo, el isómero de p.e. –7ºC da isobutano; evidentemente, este butileno tiene una cadena ramificada, por lo que su estructura la denominamos isobutileno.

Los otros tres isómeros dan todos el mismo compuesto por hidrogenación: n-butano; naturalmente, tiene una cadena recta. Por métodos que estudiaremos más adelante (Sec. 8.23), es posible romper un alqueno en el doble enlace, y por los fragmentos que se obtienen deducir la posición del doble enlace en la molécula. Al realizar este proceso, los productos que resultan del isómero de p.e. –6ºC indican claramente que el doble enlace está ubicado en un extremo de la cadena, por lo que este butileno tiene la estructura que llamamos 1-buteno. Al aplicar el mismo procedimiento a los dos isómeros restantes, ambos dan la misma mezcla de productos, con la que puede ubicarse el doble enlace en el centro de la cadena.

A juzgar por los productos que se obtienen de la hidrogenación y de la ruptura, ambos butilenos, el de p.e. + 1 ºC y el de p.e. +4ºC, tienen la estructura denominada 2-buteno. Sin embargo, las diferencias en los puntos de ebullición y de fusión y en las demás propiedades físicas demuestran que se trata de sustancias diferentes, es decir, son isómeros. ¿En qué pueden diferenciarse sus estructuras?

Para comprender el tipo de isomería que da origen a dos 2-butenos, debemos examinar con más detenimiento la estructura de los alquenos y la naturaleza del doble enlace carbono-carbono. El etileno es una molécula plana que resulta así por la disposición geométrica de los orbitales enlazantes y, en particular, por el solapamiento que origina el orbital n. Por las mismas razones, la porción que comprende los dos carbonos con doble enlace y los cuatro átomos unidos a ellos debe ser plana en todo alqueno.

Si examinamos con mayor detalle la estructura del 2-buteno, especialmente si usamos modelos moleculares, observaremos que hay dos formas bien diferentes, I y II, de ordenar los átomos (aparte de las infinitas posibilidades que surgen del giro en torno a enlaces simples). En una de las estructuras, los grupos metilo se encuentran en el mismo lado de la molécula (I), y en la otra, en lados opuestos (II).

Surge ahora una pregunta: ¿Podemos aislar dos 2-butenos isómeros que correspondan a estas dos estructuras diferentes, o se interconvierten demasiado fácilmente: como las conformaciones del n-butano, por ejemplo (Sec. 3.5)?

Fig. 7.6 Rotación impedida en torno al doble-

Enlace carbono-carbono. El giro evita el

Solapamiento de orbitales p, rompiendo el enlace n.

La conversión de I en II implica la rotación en torno al doble enlace carbono-carbono, y la posibilidad de aislar isómeros depende de la energía requerida para esta rotación. Hemos visto que la formación del enlace n involucra el solapamiento de orbitales p, ubicados por encima y por debajo del plano de los orbitales o. Para pasar de uno de estos 2-butenos al otro, debe torcerse la molécula para que ya no se solapen los orbitales p, es decir, debe romperse el enlace n (véase Fig. 7.6).La ruptura del enalce n requiere unas 70 kcal; a temperatura ambiente, sólo una proporción insignificante de colisiones tiene esta energía cuenca, debido a esta barrera energética de 70 kcal, la rotación en torno al doble enlace carbono-carbono está impedida. Como resultado de esta rotación impedida, pueden aislarse dos 2-butenos isómeros, que son, claro está, los butilenos de p.e. +1 ºC y p.e. +4 ºC.

7.6 Isomería geométrica

Puesto que los 2-butenos isómeros sólo difieren en la orientación espacial de sus átomos (pero son semejantes en cuanto a qué átomos se unen a cuáles otros), pertenecen a la clase general de isómeros que denominamos estereoisómeros (Sec. 4.1). Sin embargo, no son imágenes especulares entre sí, por lo que no son enantiómeros. Como ya sabemos, los estereoisómeros que no son imágenes especulares mutuas se llaman diastereómeros.

El tipo específico de diastereómeros que deben su existencia a la rotación impedida en torno a dobles enlaces se conoce como isómeros geométricos. Por consiguiente, los 2-butenos isómeros son diastereómeros, más específicamente, isómeros geométricos.

Recordamos que la disposición característica de los átomos de un estereoisómero es su configuración; las de los 2-butenos isómeros son las estructuras I y II, cuyos nombres se diferencian por los prefijos cis- (del latín, <<a este lado>>) y trans- (del latín, <<al otro lado>>), que indican que los grupos metilo se encuentran al mismo lado o en lados opuestos de la molécula. Por un método que veremos un poco más adelante (Sec. 7.9), al isómero de p.e. +4 ºC se le ha asignado la configuración cis, y al de p.e. +1 ºC, la configuración trans.

En la figura 7.7 se observan modelos a escala de los 2-butenos isómeros. En el isómero trans, los grupos metilo están muy separados, mientras que en el cis se encuentran cerca, lo suficiente para provocar una aglomeración. Por tanto, podemos suponer que el isómero cis es menos estable que el trans, y veremos que es así (Sec. 8.4).

La rotación se halla impedida en torno a cualquier doble enlace carbono-carbono, pero solamente origina isomería geométrica si se cumplen ciertas relaciones entre los grupos unidos a los carbonos con doble enlace. Podemos reconocer esta isomería dibujando las posibles estructuras (o, mejor aún, construyéndolas con modelos moleculares) y luego comparándolas, para ver si efectivamente son isómeras o idénticas. De este modo, llegamos a la conclusión de que el propileno, el 1-buteno y el isobutileno no deberían presentar isomería, lo que concuerda con la realidad. Es evidenteque muchos alquenos superiores exhiben isomería geométrica.

Si consideraremos compuestos distintos de los hidrocarburos, resulta que el 1,1-dicloro-eteno y el 1,1-dibromoeteno no deberían presentar isomería, mientras que los 1,2-dicloro-y

los 1,2-dibromoetenos, sí. En todos los casos estos pronósticos resultaron correctos, habiéndose aislado isómeros con las propiedades físicas siguientes:

Del examen de estas estructuras, podemos concluir que la isomería geométrica no puede existir si cualquiera de los carbonos lleva dos grupos idénticos. A continuación se muestrasn algunas combinaciones posibles.

El fenómeno de la isomería geométrica es general y puede encontrarse en cualquier clase de compuestos con dobles enlaces carbono-carbono (e incluso con dobles enlaces de otros tipos).

Los prefijos cis y trans son adecuados para etilenos disustituidos y algunos trisustituidos; pero, ¿cómo hemos de especificar configuraciones como las siguientes? ¿Qué grupos son nuestros puntos de referencia? Observando por separado cada uno de los carbonos del doble enlace, ordenamos sus dos átomos o grupos de acuerdo con la secuencia de Cahn-Ingold Prelog (Sec. 4.16).A continuación, elegimos el grupo prioritario de cada uno de los carbonos y determinaremos si ambos se encuentran al mismo lado de la molécula o si están en lados opuestos. Para dar por sentado que estamos empleando este método de especificación,

usamos la letra Z para indicar al mismo lado y la letra E para indicar lados opuestos. (Del alemán, zusamente, junto, y entgegen, opuesto.) La letra apropiada pasa entonces a ser parte del nombre de ese alqueno: (Z)-1-bromo-1-cloropropeno, por ejemplo.

En consecuencia, un par de isómeros geométricos son diastereómeros. ¿Donde encajan en el otro sistema de clasificación, el basado en cómo se interconvierten los estereoisómeros (Sec. 4.20)? Como hemos visto, hay:

(a) isómeros configuracionales, que se interconvierten por inversión (se dan vuelta) en un centro quiral: y

(b) (b) isómeros conformacionales, interconvertibles por rotación en torno a enlaces simples.

Ahora bien, agregamos:

La operación requerida una rotación es la misma para la interconversión de isómeros geométricos y conformacionales. Desde el punto de vista eminentemente práctico de la aislabilidad, los isómeros geométricos son más afines con los configuracionales: la interconversión requiere una ruptura de enlaces un enlace n en el caso de los isómeros geométricos y, en consecuencia, es siempre un proceso difícil. Los isómeros conformacionales se interconvierten por el proceso (generalmente) sencillo de la rotación en torno a enlaces simples.

Por conveniencia, hemos formulado la siguiente <<regla básica>> para los planteamientos y problemas de este texto: a menos que se indique expresamente de otra manera, los términos <<estereoisómeros>>, <<enantiómeros>> y <<diastereómeros>> solamente se referirán a isómeros configuracionales y geométricos, excluyendo los conformacionales. Estos últimos se denominarán i<<sómeros conformacionales>>, <<confórmeros>>, <<enantiómeros conformacionales>> y <<diastereómeros conformacionales>>.

En lo que respecta a las propiedades químicas y físicas, los isómeros geométricos guardan la misma relación entre sí que los demás diastereómeros estudiados (Sec. 4.17).

Tienen los mismos grupos funcionales, por lo que exhiben propiedades químicas similares; no son idénticas, sin embargo, puesto que sus estructuras ni son idénticas ni son imágenes especulares; se combinan con los mismos reactivos, pero con velocidad diferente. (Como veremos en el Cap. 9, en ciertas condiciones esepcialmente en sistemas biológicos el comportamiento químico de los isómeros geométricos puede ser muy diferente.)

Tal como ilustran los ejemplos anteriores. Los isómeros geométricos tienen propiedades físicas diferentes: distintos puntos de ebullición y de fusión, índices de refracción, solubilidades, densidades, etc. Basándonos en estas propiedades físicas diferentes, se pueden distinguirse unos de otros e identificarse, una vea establecida la configuración de cada uno. AL menos en principio, también son separables (véase Sec. 4.17).

Cuando estudiemos las propiedades físicas de los alquenos (Sec. 7.9), veremos uno de los medios para determinar si una sustancia particular es el isómero cis o trans; es decir, uno de los métodos para asignar configuraciones.

7.7 Alquenos superiores

Pudimos apreciar que los butilenos tienen un carbono y dos hidrógenos más que el propileno, que, a su vez, tiene un carbono y dos hidrógenos más que el etileno; por tanto, los alquenos forman otra serie homóloga con el mismo incremento que los alcanos: CH₂. La fórmula general para esta familia es C_nH_2n.

A medida que avanzamos en la serie de los alquenos, el número de estructuras isómeras para cada miembro aumenta aún más rápidamente que en el caso de la serie de los alcanos; además de las variaciones en los esqueletos carbonados, hay variaciones en la posición del doble enlace dentro de ellos, como también hay posibilidad de isomería geométrica.

7.8 Nombres de los alquenos

Raras veces se usan nombres comunes, salvo tres alquenos sencillos: etileno, propileno e isobutileno. Sin embargo, los diversos alquenos de un determinado número de carbonos suelen designarse colectivamente como pentilenos (amilenos), hexilenos, heptilenos, etcétera. A veces, se encuentran alquenos denominados como derivados del etileno, por ejemplo, tetrametiletileno por (CH₃)₂C=C(CH₃)₂. La mayoría se designa por medio del sistema IUPAC, cuyas reglas son:

1. Selecciones como estructura de referencia la cadena continua más larga que contenga el doble enlace; luego, considérese el compuesto como derivado de aquella estructura por reemplazo de hidrógenos por diversos grupos alquilo. La estructuraa matriz se

2. conoce como eteno, propeno, buteno, penteno, y así sucesivamente, según sea su número de átomos de carbono; cada nombre se obtiene cambiando la terminación –ano del alcano correspondiente a –eno:

3. Indíquese la ubicación del doble enlace en la cadena matriz por medio de un número. Aunque el doble enlace abarca dos carbonos, fijese su posición con el número correspondiente al primer carbono del doble enlace; la numeración de la cadena comienza desde el extremo más cercano al doble enlace: es decir, 1-buteno y 2-buteno.

3.Por medio de números, indíquense las posiciones de los grupos alquilo unidos a la cadena principal.

Cuando ha de especificarse un isómero geométrico, se añade un prefijo: cis- o trans-, o (Z)- o (E)-.

Un alqueno que contiene halógeno generalmente recibe el nombre de haloalqueno, esto es, un alqueno que contiene halógeno como cadena. Hay dos grupos no saturados tan comunes que se les da un nombre especial: vinilo, CH₂=CH-, y alilo, CH₂=CH-CH-CH₂-.

7.9 Propiedades físicas

Como clase, los alquenos poseen propiedades físicas esencialmente iguales que las de los alcanos. Son insolubles en agua, pero bastante solubles en líquidos no polares, como benceno, éter, clororformo o ligroína, y son menos densos que el agua. De la tabla 7.2 se desprende que el punto de ebullición aumenta con el número creciente de carbonos; como en el caso de los alcanos, el aumento del punto de ebullición es de 20 a 30 grados por cada carbono adicional, excepto para los homólogos muy pequeños. Las ramificaciones bajan el punto de ebullición. Una comparación de la tabla 7.2 con la 3.3 (Sec. 3.12) demuestra que el punto de ebullición de un alqueno es muy parecido al del alcano con un esqueleto carbonado correspondiente.

Al igual que los alcanos, los alquenos son, a lo sumo, sólo débilmente polares. Puesto que los electrones n muy sueltos del doble enlace se desplazan con facilidad, sus momentos dipolares son mayores que los de los alcanos; sin embargo, son pequeños: por ejemplo, compararemos los momentos dispolares del propileno y del 1-buteno, señalados más adelante, con el del cloruro de metilo, 1.83 D. La unión del grupo alquilo al carbono del doble enlace tiene una polaridad pequeña, cuya dirección se supone que es la indicada, es decir, con el

Alquilo desprendiendo electrones hacia el doble enlace. Puesto que esta polaridad no es anulada por una equivalente en dirección contraria, confiere a la molécula un momento dipolar neto.

El cis-2-buteno, con dos grupos metilo a un lado de la molécula y dos hidrógenos al otro, debe exhibir un pequeño momento dipolar; por el contrario, en el trans-2-buteno, con un metilo y un hidrógeno a cada lado de su molécula, los momentos de enlace deben anularse. Aunque sus momentos dipolares no han sido medidos directamente, se refleja una pequeña plaridad en el punto de ebullición más alto del isómero cis.

Igual relación existe para muchos pares de isómeros geométricos. Por su mayor polaridad, generalmente el isómero cis es el de punto de ebullición más elevado de un par, y por su menor simetría, se acomoda más imperfectamente en el retículo cristalino, por lo que generalmente tiene el punto de fusión menor.

La diferencia en plaridad, y en consecuencia en puntos de fusión y ebullición, son mayores para los alquenos que contienen elementos cuyas electronegatividades son muy distintas de la del carbono. Por ejemplo:

La relación entre configuración y puntos de ebullición o fusión es sólo una regla empírica para la que existen muchas excepciones (por ejemplo, los puntos de ebullición de los diyodoetenos). Por otra parte, la maldición de los momentos dipolares frecuentemente permite determinar claramente si un isómero dado es cis o trans.

7.10 Fuente industrial

El petróleo y el gas natural proporcionan los alcanos que son la principal fuente primaria de productos orgánicos: sustancias en torno a las que se ha desarrollado una industria vastísima, y que utilizamos en laboratorio. Ahora bien, los alcanos propiamente dichos no se prestan a la conversión directa en diversos compuestos: son relativamente inertes, y las reacciones que pueden sufrir se realizan más o menos indiscriminadamente sobre la molécula para generar mezclas complejas.

Sin embargo, de los alcanos se obtienen, mediante el cracking en sus diversas formas (Sec. 3.31), ciertas sustancias más reactivas: los hidrocarburos aromáticos benceno, tolueno y los xilenos (Cap. 15); y los alquenos menores etileno, propileno y los butilenos. En último término, la mayoría de los productos aromáticos y alifáticos se obtiene de estos pocos compuestos más metano. El etileno, por ejemplo, es el compuesto orgánico de mayor consumo en la industria química y se sitúa en quinto lugar entre todos, siendo superado solamente por el ácido sulfurico, la cal, el amoniaco y el oxígeno.

Al contrario de los alcanos, los alquenos son muy reactivos, debido a su grupo funcional: el doble enlace carbono-carbono. (En realidad, los alcanos no poseen grupo funcional o bien, si lo tienen, es H, que se encuentra por todos lados en la molécula-.)

Los alquenos so sólo sufren una amplia gama de reacciones, sino que, además, éstas ocurren en lugares bien definidos de la molécula: en el propio doble enlace o en ciertas posiciones que poseen una relación específica con respecto a áquel. Las condiciones en las que los alquenos reacionan a escala industrial pueden, por razones prácticas y económicas, diferir ampliamentede las que se utilizan en laboratorio; sin embargo, en el análisis final, las reacciones que de hecho se realizan son las mismas que estudiaremos en el capítulo 8.

En el grado en que la biomasa renovable algún día reemplace a la masa fósil, no renovable, como fuente primaria de productos químicos orgánicos, sin duda los alquenos continuarán teniendo un papel primordial. El etileno, por ejemplo, se forma con facilidad por deshidratación del etanol, el cual se produce por la fermentación de carbohidratos.

7.11 Preparación

Los alquenos no superiores a cuatro carbonos pueden obtenerse puros en la industria petrolera. Muestra de alquenos puros más complejos se deben preparar por métodos como los que describiremos más adelante.

La introducción de un doble enlace carbono-carbono en una molécula que sólo tiene enlaces simples supone necesariamente la eliminación de átomos o grupos de dos carbonos adyacentes:

En el proceso del cracking citado, por ejemplo, los dos átomos eliminados son hidrógeno:

Las reacciones de eliminación que se describen a continuación pueden utilizarse no sólo para obtener alquenos simples, sino también lo que es mucho más importante para suministrar los métodos generales más adecuados de introducir dobles enlaces carbono-carbono en todo tipo de molécula.

Los más importantes de estos métodos de preparación son su aplicabilidad más general la deshidrohalogenación de los halogenuros de alquilo, promovida por una base,

Deshidrogenación: eliminación 1,2 de HX

Y la deshidrogenación de alcoholes, catalizada por un ácido.

Deshidratación: eliminación 1,2 de H₂O

Lógicamente, los sulfonatos de alquilo sufren una eliminación, promovida por bases, muy similar a la deshidrohalogenación: lo que hay que decir sobre la deshidrogenación también es aplicable a esta reacción.

Ya vimos (Sec. 5.7) que los halogenuros y sulfonatos de alquilo se preparan casi siempre a partir de los alcoholes correspondientes, por lo que todos estos métodos involucran, en esencia, la preparación a partir de alcoholes; no obstante, la eliminación promovida por bases causa, generalmente, menos complicaciones, por lo que es a menudo el método preferido, a pasar del paso adicional en la secuencia.

Tanto la deshidrohalogenación como la deshidratación tienen el inconveniente de que pueden, donde la estructura lo permita, eliminar hidrógeno del carbono en cualquiera de los lados del carbono que tiene el X o el -OH, lo que frecuentemente produce isómeros. Para asegurar que el doble enlace aparece sólo entre un par determinado de átomos de carbono, necesitamos un sustrato del que únicamente se pueda eliminar un par dado de sustituyentes ninguno de ellos el omnipresente hidrógeno-, como en la reacción de Wittig,, por ejemplo (Sec. 25.10).

La deshalogenación de dihalogenuros vecinos está muy limitada por el hecho de que esos dihalogenuros se preparan generalmente a a partir de alquenos. Sin embargo, puede ser útil transformar un alqueno en un dihalogenuro mientras se realiza algún cambio en otra parte de la molécula, y después regenerar el alqueno al tratar el dihalogenuro con Zn; este procedimiento se conoce como protección del doble enlace.

Al igual que es posible generar un doble enlace carbono-carbono de uno simple por eliminación, también se puede generar por adición a partir de un enlace triple carbono-carbono.

Dado que tal adición a menudo puede controlarse para producir un alqueno cis o trans, alqueno según se desee, los compuestos con enlace triple (los alquinos, Cap. 11) son intermediarios importantes en la síntesis de alquenos cis o trans estereoquímicamente puros.

Los intermediarios clave en las síntesis anteriores son alcoholes y alquinos. Como veremos, ambos tipos de compuestos son, a su vez, fácilmente accesibles partiendo de sustancias más simples. Combinando la química de los alquenos con la de los alcoholes y alquinos, obtendremos alquenos en una amplia variedad de formas y tamaños.

7.12 Deshidrohalogenación de halogenuros

de alquilo: eliminación 1,2

Cuando se trata bromuro de isopropilo con una solución alcohólica concentrada y caliente de una base fuerte, como el hidróxido de potasio, se obtiene propileno, bromuro de potasio y agua.

Este es un ejemplo de deshidrohalogenación: una eliminación 1,2 de los elementos de un halogenuro de hidrógeno. La deshidrohalogenación implica la pérdida eliminación del átomo de halógeno y de uno de hidrógeno de un carbono adyacente al que pierde el halógeno. El reactivo requerido es una base, cuya función es extraer un hidrógeno en froma de protón. (La base :B puede ser neutra o tener una carga negativa, por ejemplo, H₂O o OH^-. Entonces, el ácido conjugado tendrá un acarga positiva o será neutro, por ejemplo, H₃O+ o H_2>>.)

Deshidrogenación: eliminación 1,2 de HX

¿Cómo genera tal eliminación un doble enlace? Con independencia del mecanismo exacto, los productos de la reacción indican que debe suceder lo siguiente: el halógeno abandona la molécula como ion halogenuro, por lo que debe llevar consigo su par de electrones. El hidrógeno es extraído por la base como un protón, de modo que debe abandonar su parte de electrones; éste es el par que queda disponible para fromar el segundo enlace (el enlace n) entre los átomos de carbono.

Donde las flechas indican la dirección del desplazamiento de electrones

A estas alturas, lo que hemos ilustrado intenta ser sólo una especie de conteo de electrones, para mostrar los cambios en los enlaces el movimiento de los electrones que deben ocurrir. De hecho, representa un mecanismo específico de hecho, el más común de ellos en el que el proceso completo se desarrolla en una sola etapa, donde suceden simultáneamente las rupturas y formaciones de enlaces. Veremos, sin embargo, que hay otros mecanismos que debemos considerar: mecanismos en los que ocurren los mismos cambios, pero con diferente programación en el tiempo. Como en la sustitución nucleofílica y en muchas de las otras reacciones que estudiaremos, el tiempo es a menudo el punto crucial en que difieren los distintos mecanismos, y para establecerlo se reúne gran parte de la evidencia experimental.

A esto le hemos dado el nombre de eliminación 1,2: para que se establezca el doble enlace, el hidrógeno debe proceder de un carbono adyacente al que tiene el halógeno. El carbono que tiene el halógeno se suele denominar carbono a (carbono alfa).

Todo carbono unido al a es un carbono ß (beta), y sus hidrógenos también son hidrógenos ß. Por tanto, la eliminación implica la pérdida de un hidrógeno B.

En algunos casos, la eliminación genera un solo alqueno,

Y en otros, resulta una mezcla.

Para predecir qué productos se formaránm en una reacción determinada, basta con examinar elsustrato. Podemos esperar la obtención de un alqueno correspondiente a la pérdida de cualquiera de los hidrogeno ß-pero ningún otro alqueno-. El bromuro de n-butilo, por ejemplo, sólo puede perder hidrógeno del C-2,

De modo que da 1-buteno, solamente. El bromuro de sec-butilo, por otra parte, puede perder hidrógeno del C-1,

O del C-3,

Por lo que da 1- y 2-buteno. En donde pueden formarse ambos alquenos, el producto principal es el 2-buteno: este hecho se ajusta a un esquema general para la deshidrohalogenación, que trataremos más adelante (Sec. 7.20).

(Lo que acabamos de ver supone que no ha habido transposición, una suposición justificada por la deshidrohalogenación llevada a cabo en condiciones usuales: en soluciones alcohólicas concentradas de base fuerte. Aprenderemos a reconocer situaciones en las que las transposiciones son probables y a prededcir también los productos de eliminación en aquellos casos.)

Con el estudio fr la deshidrohalogenación aprenderemos bastante acerca de toda la clase de reacciones a la cual pertenece, y de la cual es típica: la eliminación 1,2.

Eliminación 1,2

Estas reacciones de eliminación se caracterizan por lo siguiente:

(a) El sustrato contiene un grupo saliente, un átomo o grupo que abandona la molécula, llevándose un par de electrones.

(b) En una posición beta con respecto al grupo saliente, el sustrato contiene un átomo o grupo casi siempre es hidrógeno que puede ser sacado por la base, dejando detrás su par de electrones.

La base es, típicamente, un anión fuertemente básico, como el hidróxido, o un alcóxido derivado de un alcohol (Sec. 5.5): etóxido, C₂H₅O^-; t-butóxido, (CH₃)₃CO^-; etc. Pero, a veces, el propio disolvente, una sustancia neutra como un alcohol o agua, sirve de base, aunque considerablemente más débil.

Por conveniencia, particularmente para designar disolventes o reactivos, a menudo se abrevian los nombres de los grupos alquilo más sencillos: metilo, Me; etilo, Et; n-propilo, n-Pr; isopropilo, i-Pr; t-butilo, t-Bu. El metanol se convierte así en MeOH; el metóxido de sodio, en NaOMe; el ion metóxido, en MeO^-.

En la eliminación, un grupo saliente bueno es un anión o una molécula débilmente básicos, igual que en la sustitución nucleofílica y por las mismas razones-. Como base débil, libera un protón con facilidad; como buen grupo saliente, libera carbono fácilmente (Sec. 5.9). En la deshidrohalogenación, el grupo saliente es un ion halogenuro muy poco básico; no es accidental que los halogenuros de alquilo sean sustratos importantes, tanto en la sustitución nucleofílica como en la eliminación.

Tampoco es mera coincidencia que pueden utilizarse las mismas alternativas para halogenuros de alquilo en ambas clases de reacción otros sustratos capaces de liberar aniones débilmente básicos-. Entre estos últimos, los más importantes son los tosilatos, que vimos en la sección 5.9, y sus allegados, otros sulfonatos.

La similitud de lso sustratos en la sustitución nucleofílica y en la eliminación, combinada con el hecho de que tanto los nucleófililos, como las bases son reactivos ricos en electrones de hecho, a menudo son el mismo reactivo-, puede conducir a problemas: siempre hay la posibilidad de competencia entre ambas reacciones (Sec. 7.24).

Pues bien, ¿qué mecanismo, o mecanismos, sigue la deshidrogenación? Por el solo examen de las estructuras de los reactivos y productos hemos llegado a ciertas conclusiones sobre lo que sucede durante la reacción: se rompen los enlaces carbono-halógenoi y carbono-hidrógeno; se forman los enlaces n y base-hidrógeno. No obstante, esta descripción aún dista mucho de ser un mecanismo. Se rompen y forman enlaces, y debemos plantear la pregunta: ¿Cómo depende del tiempo todas estas rupturas y formaciones de enlaces? ¿Suceden todas al mismo tiempo o una tras otra? Y, es una después de otra, ¿Cuál ocurre primero?

En lo que concierne a la dependencia del tiempo, hay varias posibilidades, cada una de ellas correspondiente a un mecanismo diferente. En las secciones siguientes usaremos la prueba experimental la colección de los hechos para establecer cuál de estos mecanismos en un determinado conjunto de condiciones sigue realmente la eliminación. Sin embargo, veamos primero cuáles son estos posibles mecanismos, para comprender mejor el significado de cada uno de los hechos que se presentan. Debemos tener en cuenta que más importante que lo estudiado acerca de la eliminación es conocer en profundidad algo de los métodos utilizados para descubrir lo que sucede en una reacción química.

7.13 Cinética de la deshidrohalogenación.

Dualidad del mecanismo

La teoría de las reacciones de eliminación se desarrolló de una forma notablemente similar a la de la sustitución nucleofílica (Sec. 5.12). Otra vez en la década de 1930, se planteó una teoría amplia de la reacción, y nuevamente se debió a Hughes e Ingold. También en este caso propusieron dos mecanismos que difieren en su molecularidad. Mucho de lo que trataremos más adelante se basa en el trabajo realizado desde sus proposiciones iniciales y en la labor de otros investigadores. Este trabajo posterior ha conducido a refinamientos de la teoría, y nos ha proporcionado una visión más detallada de lo que sucede; sin embargo, en lo esencial, se ha ajustado notablemente bien al esquema que desarrollan Hughes e Ingold.

Comencemos nuestro estudio donde lo hicieron Hughes e Ingold: con la cinética de la fuerte, la deshidrohalogenación sigue una cinética de segundo orden; esto es, la velocidad de formación del alqueno depende de la concentración de dos sustancias: el halogenuro de alquilo y la base. Esta reacción de segundo orden se observa para todas las clases de halogenuros de alquilo.

Velocidad = k [ RX ] [:B]

Pues bien, si se procede con una serie de sustratos, de 1º a 2º a 3º, y si se reduce la fuerza o la concentración de la base, aparece un segundo tipo de comportamiento: cinética de primer orden. La velocidad de la eliminación depende sólo de la concentración del halogenuro de alquilo y es independiente de la concentración de la base.

velocidad = K [RX]

En general, esta reacción de primer orden solamente se encuentra en sustratos secundarios y terciarios, y en soluciones donde la base es débil o se halla en concentración baja.

Para explicar estos dos tipos de comportamiento cinético, Ingold y Hughes propusieron que la eliminación, al igual que la sustitución nucleofílica, puede proceder por dos mecanismos distintos. Por razones que mencionaremos luego, estos mecanismos se denominan E2 y E1.

7.14 Mecanismo E2

Para la reacción que procede mediante una cinética de segundo orden, Ingold y Hughes propusieron el mecanismo E2. La reacción implica un solo paso: la base arranca un protón del carbono; de modo simultáneo se aleja un ion halogenuro y se forma el enlace doble. El halógeno se lleva consigo su par de electrones, y el hidrógeno deja el suyo atrás, para que se forme el doble enlace. Como ya dijimos, éstos son los cambios electrónicos que deben ocurrir en la deshidrohalogenación; lo que caracteriza a este mecanismo específico, es que todo sucede simultáneamente, en una sola etapa, mediante un solo estado de transición.

En este estado de transición se están rompiendo dos enlaces: C-H y C-X. ¿De dónde procede la energía para estas rupturas? Como es usual, procede de la formación de enlaces: formación del enlace entre el protón y la base, y formación del enalce n. (Aun cuando es más débil que el enalce o, el n proporciona unas 70 kcal/mol.)

Consideremos lo que sucede cuando la base comienza a alejar el protón de la molécula.

El carbono ß, armado con el par de electrones abandonado por el protón que se aleja, comienza a formar un enlace con elcarbono a: un segundo enlace, el n. A medida que comienza a formarse este último, se inicia la ruptura carbono-halógeno. El halógeno está siendo empujando hacia afuera en lo que, desde el punto de vista del carbono a, es una especie de ataque nucleofílico, no muy distinto de una reacción S_N2. (Volveremos sobre este punto en la Sec. 9.7.)

El mecanismo descrito fue propuesto para la eliminación de segundo orden. La cinética de segundo orden es exactamente, por supuesto, lo que debe esperarse para una reacción que procede por el mecanismo E2. El paso determinante de la velocidad la única etapa

Velocidad = K [RX ] [:B] Reacción E2

Cinética de segundo orden

Implica una reacción entre una molécula de halogenuro de a alquilo y otra de una base, y su velocidad es proporcional a la concentración de los reactivos. Este mecanismo se denominó E2, esto es, eliminación bimolecular, porque en el paso que determina la velocidad, dos moléculas sufren cambios en su covalencia.

7.15 Mecanismo E1

Para la reacción que procede con cinética de primer orden, Hughes e Ingold propusieron el mecanismo E1. En éste, los cambios electrónicos la ruptura y formación de enlaces son los mismos que en E2, pero en este caso no suceden simultánea, sino sucesivamente. Mientras que E2 implica un solo paso. El involucra dos. En el paso (1) el sustrato sufre una heterólisis lenta para formar un ion halogenuro y un carbocation. En el paso (2) el carbocatión pierde rápidamente un protón, que pasa a la base, y genera el alqueno.

Reconocemos que el paso (1) es idéntico al primer paso en S_N1. En la segunda etapa de este último se combina el carbocation con un nucleófilo para producir un compuesto de sustitución; en el paso (2) de E1, el carbocatión reacciona con la base para dar el producto de la eliminación.

Aquí, como siempre, las reacciones de los carbocationes tienen un final común: proporcionan un par de electrones para completar el octeto del carbono deficiente en electrones. En la S_N1, estos electrones son un par no compartido del nucleófilo; en E1, se trata de un par compartido originalmente con el proton que queda dsiponible mediante la formación de un enlace n- por la salida del protón.

Basandonos en el paso (2, podemos agregar otra reacción a nuestra lista de la sección 5.23.

Un carbocatión puede:

(a) combinarse con un nucleófilo;

(b) transponerse a un carbocatión más estable;

Esta lista seguirá creciendo (Sec. 8.16).

La reacción E1 sigue una cinética de primer orden, igual que la S_N1, y por exactamente la misma razón. La velocidad global de la reacción queda determinada solamente por la primera etapa que es lenta. Salvo por las numerosas moléculas de disolvente necesarias, este paso determinante de la velocidad sólo implica al sustrato, y su velocidad sólo depende de la concentración de aquél. La velocidad de una reacción E1 es independiente de la concentración de la base, porque la reacción cuya velocidad estamos midiendo no implica base.

Nuevamente, la velocidad de la información de los carbocationes es la que determina la rapidez de una reacción. Una vez formados, los carbocationes reaccionan rápidamente para generar prodeucto; en este caso, el alqueno.

Este mecanismo se denominó E1, esto es, eliminación unimolecular, porque en el paso determinante de la velocidad, sólo una molécula, el sustrato, sufre un cambio de covalencia.

7.16 Evidencia para el mecanismo E2. Ausencia de transposición

Veamos ahora las pruebas que indican cuál de estos mecanismos se sigue realmente en un conjunto particular de condiciones. Comencemos con el tipo de sistema ya descrito: la deshidrohalogenación con una solución alcohólica concentrada de una base fuerte. En tales condiciones, la reacción sigue una cinética de segundo orden.

Las reacciones de eliminación que

(a) siguen una cinética de segundo orden,

también:

(b) no van acompañadas de transposiciones;

(c) presentan un efecto isotópico de hidrógeno importante;

(d) no van acompañadas de intercambio de hidrógeno, y

(e) presentan un efecto elemento grande.

El mecanismo consistente con estos hechos es el E2, por lo que es generalmente aceptado para la reacción de segundo orden. Es el más importante de los mecanimos descritos, puesto que es la ruta principal seguida, no sólo por la deshidrohalogenación, sino por las eliminaciones 1,2 en general. Veamos cada una de las evidencias: cómo sostienen el mecanismo E2 y cómo ayudan a descartar las alternativas.

En primer lugar, estas reacciones (a) siguen una cinética de segundo orden. Ya vimos (Sec. 7.14) que esto es consecuente con el mecanismo E2. No lo es con el E1, que debe llevar a una cinética de primer orden.

A continuación, estas eliminaciones de segundo orden (b) no van acompañadas de transposiciones. También este hecho concuerda con el mecanismo E2, cuyo paso único sencillamente no ofrece oportunidades para una transposición. A igual que la cinética, este hecho es inconsistente con el E1, puesto que los carbocationes, como ya sabemos, son muy propensos a la transposición (Sec. 5.23).

7.17 Evidencia para el mecanismo E2. Efectos isotópicos

Llegamos ahora a la tercera evidencia para el mecanismo E2. Estas eliminaciones de segundo orden (c) presentan un efecto isotópico de hidrógeno importante. Para comprender lo que esto significa, debemos aprender primero lo que es un efecto isotópico y lo que significa en general.

Por definición, los diferentes isótopos de un mismo elemento tienen la misma configuración electrónica y, por consiguiente, propiedades químicas similares. Esta similitud es el fundamento de la técnica de los trazadores isotópicos (Sec. 3.29): un isótopo hace lo mismo prácticamente que otro, pero puede ser detectado en una secuencia química por su radiactividad o por su masa inusual.

Puesto que los isótopos tienen, también por definición, masas diferentes, sus propiedades químicas no son idénticas: las mismas reacciones se producen a una velocidad algo diferente (o, para reacciones reversibles, con posiciones de equilibrio distintas). Una diferencia en velocidad (o en posición de equilibrio) debida a la presencia de un isótopo distinto en el sistema de la reacción se llama efecto isotópico.

Consideraciones teóricas que no podemos tratar, apoyadas por muchas observaciones experimentales, conducen a la conclusión siguiente: si un átomo determinado se halla menos firmemente unido en el estado de transición de una reacción que en el reactivo, la reacción que implica al isótopo más pesado de dicho átomo procederá más lentamente. Los isótopos del hidrógeno son los que tienen proporcionalmente la mayor diferencia másica: el deuterio (D) es dos veces más pesado que el protio (H), y el tritio (T), tres veces; lo que se traduce en que lso efectos isotópicos del hidrógeno son más intensos, más fáciles de medir, y debido a la importancia especial del hidrógeno en la química orgánica más estudiados. (Si el lector duda de la importancia del hidrógeno, le bastará con observar la estructura de prácticamente todos los compuestos orgánicos de este libro.)

Un tipo de reacción en la que el átomo está menos firmemente unido en el estado de transición que en el reactivo, es un proceso donde se está rompiendo un enlace con ese átomo. Los efefctos isotópicos debido a la ruptura de un enalce con el átomo isotópico se conocen como efectos isotópicos primarios, que, en general, son los mayores que pueden observarse para un conjunto determinado de isótopos.

En este libro nos ocuparemos de efectos isotopicos primarios de hidrógeno, que equivalen a lo siguiente: Un enlace de protio (H) se rompe más rápidamente que uno de deuterio (D).

Para muchas reacciones de este tipo.

En las que se separa hidrógeno como átomo, ion positivo o negativo, se han observado efectos isotópicos de deuterio (K^H/K^D) hasta en el intervalo de 5 a 8 (a temperatura ambiente); esto es, la reacción es de 5 a 8 veces más rápida para el hidrógeno ordinario que para el deuterio. (Los efectos isotópicos del tritio, K^H/K¹, son casi dos veces mayores que los del deuterio.)

Estas diferencias de velocidad se pueden medir de diversas maneras. En algunos casos se puede medir directamente la velocidad de cada reacción individual (1) y (2) y comparar las constantes de velocidad K^H y K^D. Sin embargo, a menudo es más factible el empleo de nuestro conocido método de competencia (Sec. 3.22) en cualquiera de sus dos formas.

En la competencia intermolecular compite una mezcla de reactivos marcados y no marcados por una cantidad limitada de un reactivo, de modo que las reacciones (1) y (2 suceden en una misma mezcla; luego, medimos las cantidades relativas de H-Z y D-Z que se producen. (A veces se emplean cantidades mayores del reactivo Z y se determinan las cantidades relativas no consumidas de los dos reactivos, el ordinario y el marcado; predominará el menos reactivo, por haber sido consumido más lentamente. La velocidad relativa de cada reacción puede calcularse sin mayor dificultad.)

En la competencia intramolecular se emplea un solo reactivo que contiene varias posiciones equivalentes, algunas marcadas y otras no:

Luego es posible determinar bien las cantidades relativas de H-Z y D-Z, o bien las cantidades relativas del producto que contiene D, formado por la reacción (3), y del que contiene H, obtenido de la reacción (4).

La presencia o ausencia de un efecto isotópico para una reacción en particular puede tener una importancia enorme para el químico orgánico. Como primer ejemplo de la utilización de este concepto, volvamos a nuestro tema original, la evidencia que apoya el mecanismo E2.

Estudiemos el halogenuro de alquilo sustituido, bromuro de 2-feniletilo, C₆H₅CH₂CH₂Br. El grupo fenilo, C₆H₅, se deriva del compuesto aromático benceno, C₆H₆. (A menudo se representa el grupo fenilo por Ph.) Cuando se encuentra unido a un halogenuro de alquilo, este grupo ejerce ciertos efectos sobre las reacciones del halogenuro, incluyendo la eliminación: destacaremos estos efectos a medida que nos encontremos con ellos, y los trataremos más adelante (Cap. 15). Pero por el momento sólo es necesario saber que el grupo C₆H₅ mismo es inerte frente a los reactivos que ocasionan la eliminación, de modo que puede considerársele sólo como un sustituyente más.

Se preparó bromuro de 2-feniletilo mercado, C₆H₅CD₂CH₂Br. Este compuesto contiene deuterio en ambas posiciones ß, las posiciones en las cuales debe perderse hidrógeno en una eliminación. Se determinó la constante de velocidad (K^D) para su deshidrobromación mediante etóxido de sodio, y se la comparó con la constante (K^H) para la reacción del bromuro de 2-feniletilo ordinario (sin marcar) en iguales condiciones. Se halló que K^H/K^D=7, esdecir, el compuesto que contiene protio reacciona siete veces más rápido que el que contiene deuterio. Vimos que un efecto isotópico de esta magnitud es lo que se espera para la ruptura de un enlace carbono-hidrógeno.

Ahora bien, ¿qué tiene de significativa aquí la existencia de un efecto isotópico? No es que esté indicando la ruptura de un enlace carbono-hidrógeno ß, puesto que esto ya lo sabemos, por los productos de la reacción. Lo significativo es que indica la ruptura de un enlace carbono-hidrógeno ß en un paso determinante de la velocidad.

Este hecho es, por supuesto, consistente con el mecanismo E2: se rompe un enlace carbono-hidrógeno ß en el único paso (y por consiguiente determinante de la velocidad).

Para poder apreciar la importancia de esto, consideremos lo que sería de esperar de una reacción que procediera para el mecanismo E1. También en este caso se deshace un enlace carbono-hidrógeno ß, y se perdería más rápidamente protio que deuterio pero del carbocatión, en el segundo paso, el rápido, cuya velocidad no tiene ningún efefcto sobre la reacción total; la velocidad queda determinada por la primera etapa, la formación del carbocatión, que no involucra la ruptura de un enlace carbono-hidrógeno. (Habría un efecto isotópico sobre este primer paso, pero sería secundario, mucho menor que el primario observado para la reacción E2.) La velocidad global de la reacción E1, medida por la desaparición del sustrato, no indicaría ningún efecto isotópico primario.

7.18 Evidencia para el mecanismo E2.

Ausencia de intercambio de hidrógeno

Los hechos (a), (b) y (c) son, exactamente, lo que esperaríamos para el mecanismo E2. El paso determinante de la velocidad (el único paso), en el cual se rompe un enlace carbono-hidrógeno y no existe la oportunidad para que ocurran transposiciones, implica la reacción entre una molécula de halogenuro de alquilo y una de base. Estos tres hechos, en particular, eliminan un mecanismo de carbocationes (E1) para la eliminación de segundo orden.

Hasta este momento solamente hemos considerado dos mecanismos para la deshidrohalogenación, uno, (E2), en el que halógeno e hidrógeno abandonan el sustrato al mismo tiempo, y otro, (E1), en el que sale primero el halógeno. Existe una tercera posibilidad razonable, un mecanismo en el que se va primero el hidrógeno: el mecanismo del carbanión.

Tal mecanismo tiene dos pasos, en el (1), el sustrato pierde un protón por acción de la base para generar una partícula con carga negativa: un carbanión. En el paso (2), este carbanión pierde un ion halogenuro para dar el alqueno.

El paso (1) es una reacción ácido-base en el sentido de Lowry-Bronsted, en el que el sustrato actúa como un ácido. Puesto que el protón ácido está unido a un carbono, el sustrato se denomina carboácido, el cual, como la mayoría de ellos, es extremadamente débil.

Los productos del paso (1) son el ácido conjugado de la base por ejemplo, agua, de la base, ion hidróxido y la base conjugada del carboácido, un carbanión. Un carbanión es la base conjugada de un carboácido.

(La eliminación mediante carbaniones a menudo se denomina E1Bc, eliminación unimolecular de la base conjugada.)

Al igual que el mecanismo E2, el del carbanión es congruente con los hechos (a), (b) y (c). Se han desarrollado experimentos para distinguir entre estas dos posibilidades; en ellos se empleó deuterio como marca, esta vez no para probar la acción de efectos isotópicos, sino simplemente como trazador, para probar un eventual intercambio de hidrógeno. Veamos cómo opera esta idea.

Consideraremos la deshidrohalogenación del bromuro de 2-feniletilo, C₆H₅CH₂CH₂Br. (Se eligió este sustrato porque, como veremos (Sec. 15.17), el grupo fenilo debería favorecer

Notablemente la formación de carbaniones.) La deshidrogenación se llevó a cabo con etóxido de sodio, C₂H₅Ona, en solución de etanol. La formación de carbaniones implicaría la conversión de la base, el ion etóxido, en su ácido conjugado, el etanol, que es el disolvente.

Pues bien, en el experimento real, el sustrato fue bromuro de 2-feniletilo ordinario ( sin marca), y el disolvente fue etanol marcado, C₂H₅OD. Consideremos lo que sucedería, si se formaran carbaniones y se formaran reversiblemente. Para regenerar material de partida, la mayoría de ellos recuperaría hidrógeno muchas veces, antes de perder un ion halogenuro para dar el alqueno. Y la recuperación de este hidrógeno vendría del disolvente, el ácido conjugado de la base y, de hecho, el único ácido que puede encontrarse de acidez apreciable. Pero casi todas las moléculas de disolvente son C₂H₅OD, y no C₂H₅OH; de este modo, el carbanión casi con certeza ganaría en esta reversión un deuterón, en vez de un protón.

Se permitió que la reacción procediera hasta la conversión de aproximadamente la mitad del sustrato en alqueno. Luego, se interrumpió y se recuperó el bromuro de 2-feniletilo no consumido. El análisis espectrométrico de masas demostró ausencia de deuterio.

Experimentos similares con otros sistemas han dado resultados semejantes. Las reacciones de eliminación de segundo orden típicas (d) no van acompañadas de intercambio de hidrógeno.

De esta manera, el hecho (d) descarta el mecanismo con formación reversible de carbaniones. Concuerda, así pues, son el mecanismo E2, que no da oportunidad para intercambio de hidrógeno.

7.19 Evidencia para el mecanismo E2. El efecto elemento

Estas eliminaciones de segundo orden (e) presentan un efecto elemento grande.

Observemos una vez más los dos pasos del mecanismo carbaniónico. La ausencia del intercambio de hidrógeno tratado antes no descarta del todo tal mecanismo: simplemente indica que, si se forman carbaniones, lo hacen irresistiblemente; o sea, pierden iones halogenuro mucho más rápido de lo que recobran protones. Esto es, K₂ tendría que ser mucho mayor que K_-1.

De ser así, el paso (1) sería determinantemente de la velocidad y la velocidad del paso (2) no tendría ningún efecto sobre la velocidad total de la reacción como en una reacción S_N1 o E1-. Según sean las condiciones, el paso (2) podría se más rápido o más lento, pero realmente esto no importa: el paso (1) formaría un cuello de botella, y su velocidad determinaría lo rápida que es la eliminación.

En esta altura de nuestro análisis nos hemos quedado con dos mecanismos posibles para la eliminación de segundo orden: el E2 y el carbaniónico, cuya etapa determinante de la velocidad es la formación del carbanión. Para elegir entre ambos, debemos reconocer esta diferencia crucial: en la etapa que determina la velocidad de E2, se está rompiendo el enlace carbono-halógeno, que no es el caso en el mecanismo carbaniónico. La facilidad de la ruptura del enlace carbono-halógeno debería, por tanto, afectar a la velocidad de la eliminación de E2, pero no a la del mecanismo carbaniónico (irreversible).

Ahora, para establecer si un enlace determinado se está rompiendo o no en la etapa determinante de la velocidad, podríamos considerar la búsqueda de un efecto isotópico, como se hizo en el estudio de la ruptura del enlace carbono-hidrógeno (sec. 7.17), tarea más difícil ahora. No estamos tratando con la pérdida de hidrógeno, cuyos isótopos difieren dos y tres veces en masa, sino con la pérdida de elemento más pesados, como el cloro, cuyos isótopos sólo difieren en un porcentaje pequeño, con las diferencias correspondientemente pequeñas en la facilidad de ruptura de los enlaces.

Joseph Bunnett (Universal de California, Santa Cruz) ha señalado, al referirse a este punto, que existe evidencia de lo que él denominó el efecto elemento desde hace muchos años.

Las energías de disociación heterolítica de enlaces (Tabla 1.3, Sec. 1.14) indican que la fuerza de los enlaces carbono-halógeno sigue la secuencia

Energía de disociación heterolítica de enlace

En las reacciones S_N2 y S_N1 el enlace carbono-halógeno se rompe en el paso determinante de la velocidad. Por otra parte, la reactividad en la sustitución nucleofílica sigue la secuencia,

Reactividad en S_N2 o S_N1

En que la velocidad de la reacción refleja la facilidad de ruptura del enlace carbono-halógeno.

Aquí, las diferencias en velocidad son importantes; por ejemplo, lso bromuros de alquilo reaccionan de 25 a 50 veces más velozmente que los cloruros correspondientes. De hecho, los efectos elemento son mucho mayores que los isotópicos observados para la ruptura de uniones con protio y deuterio; como debe ser, por cierto, en consideración a las diferencias mucho más grandes en energías de enlace.

Ahora bien, en estas reacciones de eliminación las reactividades de los halogenuros de alquilo siguen la misma secuencia que para la sustitución.

Reactividad en E2

Y con efectos elemento de la misma magnitud aproximada: los bromuros de alquilo reaccionan entre 40 y 60 veces más velozmente que los cloruros y para comparar el intervalo completo de la reactividad los yoduros lo hacen por encima de 25 000 veces más rápido que los fluoruros. Por esta razón, la velocidad de ruptura del enalce carbono-halógeno afecta a la velocidad global de la eliminación.

De hecho, se han medido efectos isotópicos de grupos salientes para eliminaciones que resultaron ser de magnitud consecuente con una ruptura de enlace considerable en el estado de transición.

Por consiguiente, sólo el mecanismo E2 se ajusta a todos los hechos, por lo que es generalmente aceptado como la vía principal de la mayoría de las eliminaciones 1,2.

7.20 Reacción E2: orientación y reactividad

Hasta ahora hemos tratado la evidencia de que la deshidrohalogenación procede mediante el mecanismo E2. Veamos algunas otras características.

Dijimos (Sec. 7.12) que la deshidrohalogenación da a menudo una mezcla de alquenos isómeros. ¿Qué isómeros predominará en tal caso? El análisis de muchas reacciones ha indicado que por lo general predomina uno, y que es posible predecir cuál será esto es, predecir la orientación de la eliminación basándonos en la estructura molecular.

Por ejemplo, tomemos, el bromuro de sec-butilo. El ataque por medio de una base a cualquiera de los hidrógenos ß (los del C-1) puede llevar a la formación de !-buteno; el ataque a cualquiera de los hidrógenos ß (del C-3) puede dar origen al 2-buteno. Apreciamos que el producto preferido es el 2-buteno, a pesar del factor de probabilidad 3:2 que opera en su contra.

Si concentramos nuestra atención en el alqueno que se está formando en lugar de hacerlo en el hidrógeno que se pierde, observaremos lo siguiente: el producto preferido, 2-buteno, es un alqueno disustituido, mientras que 1-butano es monosustituido; es decir, en el 2-buteno hay dos grupos alquilo (dos grupos CH₃) ligados a los carbonos del doble enlace, mientras que en el 1-buteno sólo hay uno (C₂H₅).

En otros ejemplos onservamos que se prefiere un alqueno disustituido a uno mono-sustituido, y uno con tres sustituyentes, a uno con dos.

Estos forman parte de una norma que observó por primera vez el químico ruso Alexander Saytzeff (Universidad de Kazan), quien formuló en 1875 una <<regla>> que puede resumirse así: el producto preferido en una deshidrohalogenación es el alqueno que tiene el número mayor de grupos alquilo ligados a lso carbonos con doble enalce.

Ahora bien, la deshidrohalogenación es una reacción irreversible, de modo que, una vez más, la orientación queda determinada por la velocidad relativa de reacciones que compiten.

Partiendo del bromuro de sec-butilo, se obtiene más 2- que 1-buteno, porque el primero se forma más velosmente que el segundo. El alqueno con el número más grande de grupos alquilo es el producto de preferencia, porque se genera con mayor velocidad que los alquenos alternativos. La regla de Saytzeff proporciona así una secuencia que indica la velocidad relativa de formación de alquenos.

Facilidad de formación de alquenos

En la sección 8.4 descubriremos pruebas de que la estabilidad de los alquenos se ciñe exactamente a la misma secuencia.

Estabilidad de alquenos

Partiendo de esto, podemos reformular la regla de Saytzeff para que exprese lo siguiente: en la deshidrohalogenación, cuanto más estable es un alqueno, más velozmente se generará. La formación predominante del isómero más estable se llama orientación de Saytzeff.

De esta forma, la regla es de utilidad más general, puesto que se aplica a casos en que la estabilidad de los alquenos se determina por características estructurales distintas de los sustituyentes alquílicos (Secs. 10.12 y 15.19). Además, esta formulación conduce directamente al factor que de hecho opera.

Consideraremos el estado de transición para la reacción E2. Los enlaces del hidrógeno y del grupo saliente están parcialmente rotos, mientras que el doble enlace está parcialmente formado. Por tanto, el estado de transición adquiere un carácter de alqueno considerable.

Los factores que estabilzian el alqueno en este caso, grupos alquilo también estabilizan el alqueno incipiente en el estado de transición. Disminuye la E_act, y el alqueno se genera más velozmente. Una vez más, como en la formación de radicales libres y de carbocationes, el carácter de producto del estado de transición es un factor importante en la determinación de su estabilidad, y por consiguiente, de su velocidad de reacción.

Sin embargo, el carácter de alqueno del estado de transición no es el único factor que opera en la eliminación; de donde resulta que la orientación no es siempre Saytzeff. Esto se cumple especialmente cuando están involucrados sustratos distintos de halogenuros o sulfonatos de alquilo. En la sección 27.6 estudiaremos otro tipo de orientación, la de Hofmann, además de lso factores que la provocan. Reconoceremos que la orientación en la eliminación es el resultado neto de la operación de varios factores que a menudo se oponen y que la orientación de Saytzeff, que por lo general se observa para las eliminaciones en ahlogenuros y sulfonatos de alquilo, refleja un estado de transición en el cual domina un factor: la estabilidad del alqueno.

La estabilidad del alqueno no sólo fija la orientación de la deshidrohalogenación, sino que también es un factor importante en la determinación de la reactividad de un halogenuro de alquilo en la eliminación, como se muestra más adelante, por ejemplo, para la reacicón con etóxido de sodio en etanol a 55ºC. Vemos que, incluso después de considerar el número de hidrógenos ß, la velocidad relativa por hidrógeno aumenta con la mayor sustitución del alqueno.

Por definición, a medida que uno procede en la serie de halogenuros de alquilo de 1º a 2º a 3º, la estructura se vuelve más ramificada en el carbono portador del halógeno. Esta ramificación creciente arroja dos resultados: proporciona un número mayor de hidrógenos B para el ataque mediante una base y, en consecuencia, un factor de probabilidad más favorable para la eliminación, y además conduce a un alqueno más ramificado, más estable y, por consiguiente, a un estado de transición más estable y a una Eact más baja. Como resultado de esta combinación de factores, en una deshidrogenación E2 el orden de reactividad de los halogenuros de alquilo es

Reactividad de RX en E2

No obstante, podemos profundizar aún más en el análisis de la estructura de los sustratos. Un sustrato puede ser de la misma clase que otro, y sin embargo, dar un alqueno más ramificado, y, en general, esperaremos que sea más reactivo. Usualmente, esto es cierto, aunque el número de hidrógenos ß sea menor; donde ambos factores se oponen, la estabilidad del alqueno tiende a pesar más que el factor de probabilidad.

En el capítulo o examinaremos un aspecto más de la reacción E2: su estereoquímica (Sec. 9.7).

7.21 Evidencia para el mecanismo E1

Hasta este momento se ha puesto énfasis en E2, el mecanismo que Hughes e Ingold propusieron para la deshidrohalogenación con una cinética de segundo orden. Sin embargo, la deshidrohalogenación también puede proceder con cinética de primer orden. Para esta reacción, Ingold y Hughes propusieron otro mecanismo, el E1.

Vimos que este mecanismo implica dos pasos (Sec. 7.15): una heterólsisi lenta del halogenuro de alquilo (paso 1) para generar el arbocatión, que pierde rápidamente un protón que va a la base (paso 2) para dar el alqueno.

La reacción E1 sigue una cinética de primer orden, porque el apso (1) es determinante de la velocidad, y la velcoidad de este paso depende sólo de la concentración sustrato. La velocidad total es independiente de la [base], puesto que no entra en la reacción hasta el segundo paso, el rápido.

Pero consideraremos una situación en la que es el propio disolvente el que lleva a cabo la eliminación, en lugar de una base agregada: digamos, mediante etanol. Según indica la cinética, la reacción podría estar ocurriendo por el mecanismo E2, en el que el disolvente estaría extrayendo un protón en el paso único, determinante de la velocidad. Sin embargo, la

Cinética no revelaría esto: la concentración del disolvente no varía durante la reacción, por lo que observaríamos una cinéticade primer orden una cinética de seudoprimer orden, pero imposible de distinguir de la primer orden verdadero-. (La constante de velocidad observada, K_obs, sería de hechouna constante de velocidad verdadera, multiplicada por la concentración del disolvente.) La situación es análoga a la de la solvólisis (Sec. 6.9); de hecho, en condiciones solvóticas se sigue más comúnmente el mecanismo E1. Por razones obvias, en esta situación se necesita otro tipo de evidencia.

Pues bien, aparte de la cinética, ¿cuál es la evidencia para el mecanismo E1? Las reacciones de eliminacion que

(a) siguen una cinética de primer orden,

también

(b) no van acompañadas de un efecto isotópico primario de hidrógeno;

(d) van acompañadas de transposiciones, donde la estructura lo permite.

Examinemos cada uno de estos puntos.

Estas reacicones de primer orden (b) no van acompañadas de un efecto isotópico primario de hidrógeno. Vimos que tal efecto sólo es de esperar en una eliminación, donde el enalce carbono hidrógeno-ß se rompe en el paso determinante de la velocidad (Sec. 7.17). Se espera en E2, con su único paso. Se advierte un efecto isotópico primario grande en las eliminaciones de segundo orden. No se espera observarlas en E1, donde se pierde el protón en el segundo paso, rápido (véase Sec. 7.15). Esta es la razón por la que no se contempla un efecto isotópico primario en las eliminaciones de primer orden.

Luego, las eliminaciones de primer orden (c) presentan el mismo efecto de la estructura sobre la reactividad que las reacciones S_N1. Para comprender esta evidencia, debemos recordar algo que ya hemos reconocido antes (Sec. 7.15): que E1 implica exactamente el mismo primer paso que S_N1.

Puesto que este primer paso es el que determina la velocidad, se deduce que el orden de reactividad de los halogenuros de alquilo en E1 debe ser el mismo que en S_N1. Experimentalmente, se ha demostrado que esto es así.

Reactividad en E1

La reactividad en E1, como en S_N1, se determina por la velocidad de la formación del carbocatión; y esto depende, como ya vimos (Sec. 5.22), de la estabilidad del último.

Donde la estructura lo permite, estas eliminaciones de primer orden van acompañadas de transposiciones. Nuevamente volvemos al hecho de que el primer paso es el mismo que para S_N1. Por generarse carbocationes en esta primera etapa, se deduce que E1 debería ser susceptible de transposiciones, y exactamente del mismo tipo de aquelals que son características de S_N1 (Sec. 5.23). Esto también se confirma experimentalmente. El doble enlace aparece en lugares remotos con respecto al carbono que estaba unido al grupo saliente:

A veces se modifica el esqueleto carbonado:

Los alquenos se obtienen incluso de sustratos que no contienen hidrógeno ß:

En cada caso, es evidente que si efectivamente el alqueno se forma de un carbocatión, éste no es el mismo que se generó inicialmente del sustrato. Y, por supuesto, no lo es.

En cada uno de estos ejemplos, el carbocatión inicialmente formado se puede transponer mediante un desplazamiento 1,2 para dar otro más estable. Como dijimos para las reacciones S_N1 (Sec. 5.23), cuando esto puede suceder, sucede:

Este nuevo carbocatión es el que pierde el protón de una manera directa desde una posición ß para dar origen a los alquenos <<inesperados>>.

A partir de esto comenzamos a entender el esuqema de transposiciones dado por reacciones de muchos tipos diferentes, el patrón dado por primera vez por Meerwein en 1922

(Sec. 5.17), y que lo llevó a concebir el carbocatión como intermediario reactivo.

7.22 Reaccción E1: orientación

La eliminación por E1 muestra una fuerte orientación de Saytzeff; esto es, cuando puede generarse más de un alqueno, el producto preferido es el más ramificado el más estable.

Así un alqueno disustituido es preferido a uno monosustituido,

Y uno trisustituido es preferido a uno disustituido.

¿Cómo explicamos este tipo de orientación? En otras reacciones estudiadas, la orientación y reactividad iban emparejadas. Ambas están determinadas por velocidades de reacción relativas, y en el mismo paso: digamos, separación de un hidrógeno por un átomo de cloro, o formación de un doble enlace una pérdida concertada de un protón y del grupo saliente.

Sin embargo, en E1 encontramos una diferencia. La orientación y la reactividad siguen estando determinadas por la velocidad relativa de reacciones pero en etapas diferentes.

La velocidad de reacción del sustrato está determinada por la velocidad del paso (1). No obstante, el alqueno producido está determinado por el protón ß que se pierde más rápidamente por el carbocatión en el paso (2). El catión 2-pentilo, por ejemplo, puede perder un protón del C-3 para generar 2-penteno, o del C-1 para dar 1-penteno. Hay competencia, obteniéndose más 2-penteno, porque éste se forma más rápidamente.

Examinemos el estado de transición para este paso determinante del producto. El enlace carbono-hidrógeno está parcialmente rotó, y el doble enlace está parcialmente formado.

El estado de transición adquiere carácter alquénico. Como en E2, aquellos factores que estabilizan al alqueno, también lo harán con el alqueno incipiente en el estado de transición.

Se rebaja E_act, y el alqueno se forma con mayor velocidad.

Cuando ocurre una transposición en E1, predecimos de cualquier manera una orientación de Saytzeff; sin embargo, debemos considerar ahora la pérdida de protones ß, no sólo de los cationes formados inicialmente, sino también de los transpuestos.

7.23 Eliminación: E2 contra E1

¿Cómo podemos anticipar que E2 o E1 es el mecanismo que probablemente operará en un conjunto determinado de condiciones?

En primer luegar, observamos el efecto de la naturaleza del grupo alquilo del sustrato. Al proceder a lo largo de la secuencia 1º, 2º, 3º, auemnta la reactividad en ambos mecanismos, aunque por razones diferentes, la reactividad por E2 aumenta principalmente porque se forman los alquenos más ramificados, los más estables. La reactividad por E1 aumenta debido a la mayor estabilidad de losc arbocationes que se forman en el paso determinante de la velocidad. En consecuencia, no podemos anticipar un desplazamiento abrupto en el mecanismo por cambios simples en el grupo alquilo, excepto para sustratos primarios, donde es muy difícil formar siguiera carbocationes.

Pero si nos ocupamos de la función del otro reactivo, la base, encontraremos una diferencia notable entre ambos mecanismos: en el E2, la base participa en el paso determinante de la velocidad; en el E1, en cambio, no lo hace. [Ya hemos estudiado una competencia análoga (Sec. 5.24) entre un mecanismo bimolecular (SN2) y uno monomolecular (SN1). Por esto, lo que sigue no será una sorpresa.]

La velocidad de E2 depende de la concentración de la base, pero no la de E1. La velocidad de E2 depende de la naturaleza de la base: una base más fuerte extrae más rápidamente un protón del sustrato. La velocidad de E1es independiente de la naturaleza de la base; más fuerte o más débil, la base espera hasta que se haya formado el carbocatión.

Por tanto, para un sustrato determinado, cuanto mayor sea la conentración o la fuerza de una base, más se favorece E2 sobre E1. En las condiciones que se utilizan típicamente para llevar a cabo una deshidrogenación una solución concentrada de una base, la eliminación sigue el mecanismo E2. En general, el mecanismo E1 se encuentra sólo con sustratos secundarios o terciarios, y en soluciones donde la base tiene una concentración baja o débil; por lo general, donde la base es el disolvente.

7. 24 Eliminación contra sustitución

Hemos dicho que los sustratos de uso más corriente para una eliminación 1,2 promovida por bases, son halogenuros y sulfonatos de alquilo. Estos compuestos son los mismos que actúan como sustratos en las sustituciones nucleofílicas, y por una buena razón: ambas reacicones precisan sustratos con buenos grupos salientes. Además, los reactivos requeridos para ambos tipos de reacciones, bases y nucleofílos, son similares; de hecho, a menudo son los mismos reactivos. Restos reactivos son ricos en electrones; las bases son nucleofílicas, y los nucleófilos, básicos. Resulta, por tanto, que, al menos en principio, casi siempre habrá competencia entre sustitución y eliminación.

Consideremos primero las reacciones bimoleculares S_N2 y E2. Dichas reacciones resultan del ataque al sustrato por medio de un reactivo :Z. Actuando como nucleófilo, ataca un carbono para llevar a cabo una sustitución; actuando como base, ataca un hidrógeno para realizar una eliminación.

Entre sustratos, hemos visto que el orden de reactividad es 3º > 2º > 1º en E2. Para S_N2, recordemos que el orden es el opuesto (Sec. 5.15). Al proceder a lo largo de la serie 1º, 2º, 3º, aumenta, por tanto, la reactividad por E2, y disminuye por S_N2.

Los sustratos primarios son más lentos en la eliminación y más rápidos en la sustitución; los terciarios son más rápidos en la eliminación y más lentos en la sustitución. Cuando la sustitución y eliminación bimoleculares son reacciones que compiten, crece la proporción de eliminación a medida que la estructura del sustrato se modifica de primaria a secundaria, y de ésta, a terciaria. Muchos sustratos terciarios producen en estas condiciones casi exclusivamente alquenos.

La naturaleza del grupo alquilo es, quizás, el factor principal que influye en la competencia entre S_N2 y E2, pero hay otros. Muchos nucleófilos, como el ion hidróxido, son bases fuertes, de modo que la eliminación compite fuertemente con la sustitución. No onstante, existen algunos reactivos que son buenos nucleófilos, pero bases relativamente débiles, y con ellos tiende a favorecerse la sustitución.

Un disolvente menos polar tiende a favorecer la eliminación, lo mismo que hace una temperatura más elevada. Por eso, el KOH alcohólico caliente es el reactivo clásico para la deshidrohalogenación; una temperatura más baja y la presencia de agua, más polar, en el disolvente tienden a incrementar la proporción del producto de la sustitución: el alcohol.

Tratemos ahora la competencia entre las reacciones unimoleculares, S_N1 y E1. Como vimos, las dos tienen el mismo paso, la heterólisis para la formación del carbocatión.

En la segunda etapa se bifurca la vía de la reacción: una rama conduce a la sustitución, y la otra, a la eliminación.

En este segundo apso hay un ataque por el reactivo nucleofílico, reactivo básico :Z, que típicamente es el disolvente. Esta vez, el ataque no va dirigido al propio sustrato, sino al carbocatión. El ataque sobre carbono causa sustitución; el ataque sobre hidrógeno causa eliminación.

Ahora bien, las proporciones de los productos obtenidos cuánto producto de sustitución y cuánto alqueno están determinadas por la velocidad relativa de estos segundos pasos alternativos. Como ya hemos visto (Sec. 7.22), la velocidad con que el carbocatión pierde un protón depende de la estabilidad del alqueno que se está formando para alquenos simpels, lo ramificado que estén. Por tanto, la velocidad de la eliminaciónde un carbocatión sigue la secuencia 3º > 2º > 1º. Es de esperar que la velocidad de la sustitución la combinación con un nucleófilo siga la secuencia inversa, 1º > 2º > 3º, donde el menos estable es el de vida más breve. (De hecho, como hemos visto en la Sección 6.9, incluso la heterólsiis de sustratos secundarios generalmente implica la ayuda nucleofílica del disolvente. El catión formado tiene en la parte de atrás una molécula de disolvente; hasta cierto punto, la sustitución nucleofílica ya ha comenzado.)

Los hechos concuerdan con nuestro análisis: en las reacciones unimoleculares, los sustratos terciarios dan la proporción más elevada de eliminación. Por ejemplo, en etanol acuoso a 80ºC, el bromuro de t-butilo da 19% del alqueno, mientras que el bromuro de isopropilo sólo da 5%.

Por tanto, nos enfrentamos a lo siguiente: cuando queremos el producto de una reacción de sustitución, la eliminación es un estorbo que debe ser envitado, pero no siempre puede lograrse. Con algunos nucleófilos, resulta que sólo es posible lograr un rendimientoaceptable con sustratos primarios, y posiblemente secundarios, y que los terciarios dan virtualmente eliminación pura. Pero si queremos un alqueno, tratamos por todos los medios de lograr la eliminación, para lo cual generalmente intentamos conducir la reacción hacia la eliminación bimolecular: utilizamos un disolvente de polaridad baja y una concentración elevada de una base fuerte.

7.25 Deshidratación de alcoholes

Hasta aquí hemos estudiado el tipo de eliminación 1,2 promovido por una base. Analicemos ahora una eliminación 1,2 que es catalizada por un ácido: la deshidratación de alcoholes. A pesar del cambio drástico en las condiciones de reacción, veremos que la deshidratación no es muy distinta de la eliminación ya tratada.

Un alcohol se convierte en un alqueno por deshidratación: la eliminación de una molécula de agua.

La deshidratación requiere la presencia de un ácido y calor. En general, se puede proceder por dos métodos: (a) calentado el alcohól con ácido sulfúrico o fosfórico, y (b) haciendo pasa el vapor del alcohol sobre un catalizador, normalmente alúmina (Al₂O₃), a temperaturas elevadas. (La alúmina funciona como un ácido, como un ácido deLewis o, por medio de grupos OH en su superficie, como un ácido de Lowry-Bronsted.)

La facilidad de deshidratación de los distintos tipos de alcoholes difiere mucho, siendo el orden de reactividades

Facilidad de deshidratación de alcoholes

Los siguientes ejemplos ilustran cómo afectan estas diferencias de reactividad a las condiciones experimentales de la hidratación. (Ciertos alcoholes terciarios son tan propensos a la deshidratación que sólo son destilables si se toman precauciones para proteger el sistema de los vapores ácidos presentes en un laboratorio común.)

Para la deshidratación de alcoholes secundarios y terciarios, generalmente se acepta el siguiente mecanismo. El paso (1) es una reacción ácido-base rápida entre el alcohol y el ácido catalizador que da el alcohol protonado y la base conjugada del ácido. En el paso (2), el alcohol protonado sufre una heterólisis para generar el carbocatión y agua. En el paso (3), el carbocatión cede protón a la base para dar el alqueno.

En los pasos (2) y (3) de este mecanismo reconocemos una especie de leiminación E1 con el alcohol protonado como sustrato. El paso (1), es sencillamente el preludio rápido y reversible que produce el verdadero sustrato.

Veamos los hechos de la deshidratación e intentemos explicar por medio de este mecanismo.

La deshidratación es catalizada por ácidos. Se necesita un ácido para convertir el alcohol en la especie protonada que puede sufrir la heterólisis para perder la molécula de agua débilemnet básica. En consecuencia de ácido, la heterólisis requeriría la pérdida del ion hidróxido fuertemente básico: un proceso que, como ya hemos visto (Sec. 5.25), es tan difícil que raras veces, si alquna, sucede. El ácido transforma el pésimo grupo saliente, OH, en uno excelente, -OH₂⁺.

Dijimos que la deshidrohalogenación es promovida por bases: la reacción consume base, por lo que debe estar presente en cantidades molares. Decimos que la deshidratación es catalizada por ácidos; no se consume ácido y, para los alcoholes más reactivos, sólo se necesita la presencia de vestigios. Este hecho concuerda con el meanismo: el ácido utilizado en el paso (1) es regenerado en el (3). Como ejemplo, tomemos la deshidratación en ácido sulfúrico acuoso. El ion hidronio, H₃O⁺, es el ácido H:B; la base conjugada :B es agua. En el paso (1), el H₃O⁺ pierde un protón para formar H₂O; en el paso (3), H₂O es la base que recibe un protón del carbocatión, y al hacerlo se reconvierte en H₃O⁺.

Observamos aquí una similitud fundamental entre deshidratación y deshidrohalogenación. Una vez protonado el alcohol, lo que requiere un medio ácido, una base desempeña su papel esencial acostumbrado en la eliminación absorbiendo un protón.

La deshidrtatción es reversible. Al contrario de lo que ocurre con una eliminación 1,2 promovida por una base, ésta es reversible. Como veremos más adelante, un ácido cataliza la hidratación de alquenos para dar alcoholes. De acuerdo con esto, se muestra cada paso del mecanismo como reversible. En condiciones de deshidratación, el alqueno, que es bastante volátil, generalmente se desprende de la mezcla de reacción, por lo que el equilibrio (3) es desplazado hacia la derecha y, en consecuencia, toda la secuencia de reacciones es forzada hacia la eliminación.

Ahora bien, de acuerdo con el principio de la reversibilidad microscópica, una reacción y su inversa recorren exactamente el mismo camino, pero en direcciones opuestas. (El paso más bajo en una cordillera por un lado, también es el más bajo por el otro.) Partiendo de esto, la deshidratación de alquenos. Por tanto, toda evidencia reunida acerca del mecanismo de la hidratación y hay bastante (Secs. 8.9 a 8.12), se suma a nuestra comprendión del mecanismo de deshidratación.

Hemos visto que el orden de reactividad de los alcoholes frente a la deshidratación es

Facultad de deshidratación de alcoholes

Hay evidencia (alguna procedente del estudio de la hidratación) de que la velocidad de la deshidratación depende del paso (2), la formación del carbocatión, y del (3), su pérdida de un protón. Los alcoholes terciarios se deshidratan más rápido que los otros, porque forman los carbocationes más estables, que una vez formados, estos cationes dan los alquenos más estables.

En consecuencia, en un sentido estricto, la deshidratación no es una reacción E1 del alcohol protonado.

En una eliminación E1 verdadera, la velocidad de la reacción depende únicamente del paso de la heterólisis, ya que todo carbocatión generado pasa de inmediato a producto; esto es, la pérdida de un protón es mucho más veloz que la regeneración del sustrato. Este no es nuestro caso: los carbocationes se forman reversiblemente a partir del alcohol protonado y, de vez en cuando, uno de ellos pierde un protón para dar un alqueno.

Donde lo permite la estructura del grupo alquilo, hay transposición, que sigue el esuqema observado para la deshidrohalogenación E1 (Sec. 7.21). Por ejemplo:

En cada caso, podemos explicar los productos de la forma usual: el carbocatión formado inicialmente se transpone a otro más estable. Los alquenos obtenidos son aquéllos que se generan por pérdida de un protón por este carbocatión transpuesto y por el ion original.

La orientación es fuertemente Saytzeff. Donde puede gemnerarse más de un alqueno, el producto preferido es el más estable. Por ejemplo:

(Obsérvense otra vez los ejemplos de transposición dados antes.) Desde luego, esto es lo que cabe esperar de la pérdida de un protón por un carbocatión, como vimos de la sección 7.22.

Interviene aquí otro nuevo factor. Puesto que la deshidratación es reversible, la composición del producto no refleja necesariamente qué alqueno se forma más rápidamente, sino, dependiendo de lo mucho que la reacicón se acerca, al equilibrio, qué alqueno es más estable. Como sabemos, sin embargo, el alqueno más estable es el generalmente se forma más rápido. En cualquier caso, la orientación está de acuerdo con el mecanismo, y las predicicones que hacemos en cuanto a la orientación, con toda probabilidad son buenas.

Hemos mencionado que los alcoholes secundarios y terciarios reaccionan por este mecanismo carbocatiónico. Los alcoholes primarios presentan un problema especial, Vimos (Sec. 5.22) que los carbocationes primarios se forman difícilmente. No obstante, la deshidratación de alcoholes primarios produce transposiciones, tan características de las reacciones carbocatiónicas. Por ejemplo:

Hay varias explicaciones posibles para lo anterior. Puede ser que, en el ácido concentrado empleado para deshidratar alcoholes primarios, se genere un catión primario fuertemente obstruido, pero capaz de transponerse. Puede ser que para estos sustratos la deshidratación sea una reación E2 del alcohol protonado, en cuyo caso, lso alquenos transpuestos no resultan de la transposición de un catión primario, sino de la reversibilidad de la deshidratación. (Véase Problema 8.6, Sec. 8.12.)

En la deshidratación observamos otra vez el papel vital que desempeña la protonación del grupo OH: la transformación de un grupo saliente pésimo en otro excelente. En la reacción de alcoholes con halogenuros de hidrógeno (Sec. 5.25), esta transformación posibilita la sustitución nucleofílica; aquí, permite la eliminación.

En la deshidratación, el alcohol protonado reacciona, en la mayoría de los casos, por la vía carbocatiónica, como en E1; por otra parte, los halogenuros de alquilo generalmente siguen E2. Encontramos la misma situación en la sustituciónnucleofílica (Sec. 5.25), y la explicación aquí es esencialmente la misma. Para deshidratarse, un alcohol debe protonarse, por lo que se requiere un medio ácido. En la eliminación E2 necesitamos una base bastante fuerte para atacar el sustrato sin tener que esperar que éste se disocie a carbocationes. Pero una base fuerte y un medio ácido son, por supuesto, incompatibles: toda base más fuerte que el propio alcohol se protonaría a expensas del alcohol. Por tanto, la deshidratación sigue generalmente la vía de los carbocationes forzada a tener lugar en ausencia de una base fuerte. Puesto que los alcoholes son los precursores usuales de los halogenuros y sulfonatos de alquilo, todas las eliminaciones de este capítulo son, en cierto sentido, ilustraciones de un mismo punto: la transformación del OH en un grupo saliente mejor, que se logra con una conversión a halogenuro o sulfonato de alquilo. Los mismo ocurre con la protonación; es simple, pero tiene su valor; estamos limitados en nuestra elección del reactivo clave: la base.