En el capítulo 8 comenzamos nuestro estudio de la química del doble enlace carbono-carbono. Se imaginó este doble enlace como un lugar en la molécula del alqueno donde puede suceder una reacción: una adición electrofílica o de radicales libres. Pero ésta solo es una parte de la historia. Además de dar cabida a la adición, el doble enlace ejerce efectos poderosos sobre ciertas reacciones que se desarrollan en otra parte de la molécula. Aunque no sufre un cambio permanente, este doble enlace es importante en la determinación del curso de la reacción. Esta parte de la química de los alquenos es la que estudiaremos en este capítulo: el doble enlace carbono-carbono no como grupo funcional, sino como sustituyente.

Hasta aquí hemos analizado diversas familias de compuestos: alcanos, halogenuros de alquilo (y sustancias relacionadas), alcoholes y alquenos. Hemos visto algunas de las propiedades químicas asociadas con el grupo funcional de cada una de estas familias: C-H de los alcanos, X y OH de los halogenuros de alquilo y alcoholes, el doble enlace de los alquenos. Nuestro enfoque nos ha conducido a varios tipos, los más importantes, de reacciones orgánicas: sustitución con radiales libres, sustitución nucleofílica, eliminación y adición. Hemos tratado los efectos de los sustituyentes sobre estas reacciones principalmente grupos alquilo: sus efectos polares y estéricos, y los efectos (hasta el momento no especificados) sobre la estabilidad de radicales libres y alquenos-. También vimos el efecto inductivo de los halógenos.

En este capítulo volveremos a estudiar estas familias de compuestos y cada uno de estos tipos de reacciones, y observaremos los efectos ejercidos por un tipo diferente de sustituyente: el doble enlace carbono-carbono. Descubriremos que éste ejerce su efecto de manera distinta a la de un grupo alquilo y, como resultado, estos efectos suelen ser más poderosos. La mayor parte de estos efectos se derivan de una característica estructural denominada conjugación: la ubicación de un orbital n de manera tal que se puede solapar con otros orbitales de la molécula. Además, para reforzar nuestro planteamiento de la conjugación, emplearemos la teoría estructural conocida como resonancia.

2 Halogenación de los alquenos por radicales libres:

sustitución y adición.

Observemos la estructura del alqueno simple, propileno. Contiene un doble enlace carbono-carbono, en el que tiene lugar las mismas reacciones que son características del etileno. Con cloruro de hidrógeno, por ejemplo, el propileno sufre adición electrofílica:

Con bromuro de hidrógeno, en presencia de peróxidos, la adición es por radicales libres.

Pero el propileno también presenta un grupo metilo, que modifica las reacciones que se llevan a cabo en el doble enlace. Debido a este grupo metilo, la adición electrofílica es más rápida que con etileno, y da exclusivamente cloruro de isopropilo. También, debido al grupo metilo, la adición de radicales libres es más rápida que con etileno, dando exclusivamente bromuro de n-propilo. Así, el grupo metilo afecta, como sustituyente, a la reactividad del doble enlace carbono-carbono y determina la orientación del ataque.

Modifiquemos ahora nuestro enfoque y consideremos el grupo metilo, no como sustituyente, sino como lugar de la reacción. ¿Qué tipo de reacción podemos esperar que suceda aquí? Este grupo tiene una estructura similar a un alcano, por lo que podemos suponer que debe dar reacciones del tipo de las de un alcano: por lo que podemos suponer que debe dar reacciones del tipo de las de un alcano: la sustitución de un halógeno por radicales libres, por ejemplo,

Consideremos, entonces, la reacción del propileno con los halógenos. Sin embargo, la molécula del propileno presenta dos sitios donde puede atacar el halógeno, el doble enlace y el grupo metilo. ¿Podemos dirigir el ataque a sólo uno de estos lugares? La respuesta es afirmativa: mediante nuestra elección de las condiciones de reacción.

Sabemos que los alcanos sufren sustitución por halógeno a temperaturas elevadas o por la influencia de la luz ultravioleta, y generalmente en fase gaseosa: condiciones que favorecen la formación de radicales libres. Sabemos que los alquenos se someten a reacciones de adición a bajas temperaturas y en ausencia de luz, y generalmente en fase líquida: condiciones que favorecen reacciones heterolíticas o que al menos no ayudan a la generación de radicales.

Si se desea dirigir el ataque del halógeno a la parte alquílica del alqueno, debemos elegir condiciones favorables para la reacción de radicales libres, y desfavorables para la heterolítica. Los químicos de la Shell Development Company descubrieron que a temperaturas de 500-600ºC, una mezcla de propileno y cloro gaseoso da principalmente el producto de sustitución, 3-cloro-1-propeno, conocido como cloruro de alilo (CH2 = CH – CH2- = alilo).

El bromo se comporta de forma análoga.

Según lo expuesto antes cabe preguntarse por qué el halógeno no se agrega al doble enlace, en lugar de extraer un átomo de hidrógeno. H. C. Brown (Universidad de Purdue) ha sugerido que el átomo de halógeno se adiciona, pero a temperaturas elevadas es expulsado antes de que pueda ocurrir la segunda etapa de la adición de radicales libres.

Concuerda con la exhibición de Brown el descubrimiento de que puede utilizarse una concentración baja de halógeno, en vez de una temperatura elevada para favorecer la sustitución a expensas de la adición (de radicales libres). La adición del átomo

de halógeno da el radical I, que se descompone (para generar el material de partida) si la temperatura es elevada o si no encuentra pronto una molécula de halógeno para completar la adición. Por otra parte, una vez formado el radical alilo, éste no tiene otra opción que esperar una molécula de halógeno, cualquiera que sea la temperatura o lo baja que sea la concentración de halógeno.

El compuesto N-bromosuccinimida (NBS) es un reactivo empleado con el propósito específico de bromar alquenos en la posición alílica: el NBS funciona simplemente proporcionando una baja concentración constante de bromo. A medida que va formándose cada molécula de HBr para halogenación, la molécula se convierte en Br2 mediante el NBS.

3 Sustitución en alquenos por radicales libres:

orientación y reactividad

Los grupos alquílicos de los alquenos, por tanto, son sustituidos por halógenos exactamente del mismo modo que los alcanos. Sin embargo, unido a estos grupos alquilo hay un sustituyente: el doble enlace. Al igual que los alquilos afectan a la reactividad del doble enlace, este último influye en la reactividad de los grupos alquílicos. Veamos cuál es el efecto y cómo surge.

La halogenación de muchos alquenos ha demostrado que: (a) los hidrógenos unidos a carbono con doble enlace sufren muy poca sustitución, y (b) los hidrógenos conectados a carbonos adyacentes al doble enlace son particularmente reactivos en la sustitución. El estudio de reacciones que implican un ataque por otros radicales libres, además de los átomos de halógeno, ha establecido como hidrógenos vinílicos, son más difíciles de separar que los hidrógenos primarios corrientes; los hidrógenos unidos a carbonos adyacentes a un doble enlace, llamados alílicos, son aún más difíciles de separar que los hidrógenos terciarios.

Podemos ampliar ahora la secuencia de reactividad de la sección 3.23.

Facilidad de separación de alílico > 3º > 2º > 1º > CH4 > vinílico

Átomos de hidrógeno

En los alquenos, la sustitución procede por el mismo mecanismo que en los alcanos. Por ejemplo:

Es evidente que el radical vinilo se forma muy lento, y el alilo, muy rápido. Ahora podemos ampliar la secuencia de la sección 3.25.

Facilidad de formación de alilo > 3º > 2º > 1º > CH3. > vinilo

Radicales libres.

· ¿Están de acuerdo estos hallazgos con nuestra regla de que cuanto más estable es el radical, más rápidamente se genera?

· ¿Es relativamente inestable el radical vinilo de formación lenta?

· ¿Es relativamente estable el radical alilo de generación rápida?

Las energías de disociación de los enlaces indican que se necesita una energía de 108 kcal para formar radicales vinilo desde un mol de etileno, comparado con las 98 kcal necesarias para generar radicales etilo desde el etano. En consecuencia, el radical vinilo contiene más energía y es menos estable que un radical metilo, cuando se refiere al hidrocarburo del cual deriva cada uno.

Por otra parte, las energías de disociación de enlaces indican que sólo se necesitan 88 kcal para formar radicales alilo de propileno, comparadas con las 92 kcal para los radicales t-butilo. En relación con el hidrocarburo del cual se derivan, el radical alilo contiene menos energía y es más estable que el t-butilo.

Podemos ampliar ahora la secuencia de la sección 3.24; en relación con el hidrocarburo del cual se generan, el orden de estabilidad de radicales libres es:

Estabilidad de radicales libres alilo > 3º > 2º > 1º > CH3. > vinilo

Entonces, el doble enlace afecta de algún modo a la estabilidad de ciertos radicales libres; ejerce un efecto similar sobre los radicales incipientes del estado de transición, con lo que influye en la velocidad de su formación. Mediante estos efectos sobre la velocidad de reacción, el doble enlace contribuye a determinar la orientación de la sustitución en un alqueno por radicales libres y de las reactividades relativas de alquenos diferentes. Así, el alqueno cíclico, ciclohexeno, se broma casi exclusivamente en las posiciones alílicas, y reacciona más rápido que el hidrocarburo saturado, ciclohexano, a pesar de un

Factor de probabilidad de 12:4 favorable a un ataque en el compuesto saturado. (Problema: ¿Por qué 12:4?)

Sabemos que los radiales libres no sólo se forman por extracción de hidrógeno, sino también por adición a un doble enlace. Aquí, un doble enlace puede ayudar a determinar la orientación y reactividad mediante su efecto sobre la estabilidad del radical libre incipiente; sólo que ahora se trata de un segundo doble enlace, no del que está sometido a la adición.

Ya dimos una posible explicación para la baja estabilidad del radicales vinílicos. La unión de un hidrógeno vinílico al carbono resulta del solapamiento de un orbital sp2 de este último, en lugar de un sp3 de un carbono saturado, por lo que dicho enlace es más corto y firme, y hay que invertir más energía para romperlo. En relación con el hidrocarburo del cual procede, un radical vinílico es, por consiguiente, relativamente inestable.

La elevada estabilidad de los radicales alílicos puede explicarse, como veremos, por la teoría estructural: específicamente por medio del concepto de resonancia. Sin embargo, antes de ocuparnos de este concepto, estudiemos algunas características más de los radicales alílicos que, al igual que sus estabilidades, son poco usuales.

4 Sustitución en alquenos por radicales libres:

transposición alílica

Ya que utilizaremos el radical alilo como introducción al concepto de conjugación y a la teoría de la resonancia, examinaremos en detalle su estructura. Además del hecho de que:

· el radical alilo es especialmente estable, hay otros que deben justificarse por medio de una estructura satisfactoria. Veamos cuáles son estos hechos.

· La sustitución por radicales libre en posiciones alílicas puede conducir a una transposición alílica.

Cuando se trata 1-octeno, por ejemplo, con N-bromosuccinimida, no sólo se obtiene el 3-bromo-1-octeno esperado, sino también y en

cantidad mayor 1-bromo-2-octeno (tanto Z como E). Es un hidrógeno alílico del C-3 lo que se extrae, pero en gran parte del producto aparece bromo en el C-1. Cuando la estructura lo permite, esta transposición alílica sucede según un esquema bien definido:

Podemos apreciar que el radical alílico reacciona para dar dos productos distintos: uno, en el que el halógeno se ha unido al carbono que perdió el hidrógeno, y otro, en el que el halógeno se ha unido al carbono del otro extremo de la unidad de tres carbonos el sistema alílico que representamos por C=C-C.

El examen de las estructuras implicadas indica que tal transposición no implica ninguna migración de átomos o grupos, solamente el doble enlace aparece en una posición diferente de la que ocupaba en el reactivo.

5 Simetría del radical alilo

El radical alilo es una molécula simétrica.

Como ya hemos visto, un doble enlace carbono-carbono es distinto de uno simple: es más corto y más fuerte; la rotación alrededor del enlace C-C se halla impedida; los carbonos doblemente enlazado sujetan otros átomos hidrógenos, por ejemplo mediante mediante enlaces más cortos y firmes.

Si el radical alilo realmente tuviera la estructura clásica hasta ahora descrita,

No sería simétrico en torno al átomo de carbono central; es decir, los extremos de la molécula serían diferentes entre sí. Contendría dos tipos de enlaces carbono-carbono: uno simple, largo, y otro doble, corto.

Pues bien, un espectro RSE (espectro de resonancia del espin electrónico) refleja la estructura de un radical libre, según puede observarse en los hidrógenos de la molécula: entre otras cosas, indica cuántos tipos diferentes de hidrógeno contiene el radical libre. Emite una señal por cada hidrógeno, o por cada conjunto de hidrógenos equivalentes; esto es, cada conjunto de hidrógenos en el mismo entorno .

Examinemos la estructura clásica del radical alilo. Los dos hidrógenos vinílicos (Ha y Hb) en el carbono terminal no serían equivalentes (diastereotópicos, en realidad), puesto que uno es cis, y otro, trans con respecto al CH₂. Los dos hidrógenos (Hc) del CH₂ serían equivalentes; debido a la rotación rápida en torno al enlace simple carbono-carbono, ambos estarían en el mismo entorno promedio. Finalmente, está el hidrógeno vinílico (Hd)sobre el carbono central: diferente de todos los demás. En consecuencia, si el radical alilo tuviera la estructura clásica, sería de esperar un espectro RSE correspondiente a cuatro tipos de hidrógenos.

Sin embargo, el espectro realmente medido solamente revela tres tipos de hidrógenos.

Todo hidrógeno vinílico de un extremo de la molécula tiene una contraparte idéntica en el otro extremo.

(Los dos hidrógenos marcados Ha son equivalentes, y también lo son los marcados Hb.) Los dos extremos de la molécula son equivalentes; los enlaces carbono-carbono son exactamente del mismo tipo. El radical alilo es perfectamente simétrico en torno al carbono central.

Nuestra estructura clásica del radical alilo es evidentemente insatisfactoria. Se requiere una estructura que explique la notable estabilidad de este radical, la existencia de las transposiciones alílicas y la simetría revelada por la RSE. Para conocer esta estructura, debemos analizar la teoría de la resonancia.

6 Teoría de la resonancia

Será útil exponer primero algunos de los principios generales del concepto de resonancia, y analizarlos luego en función de un ejemplo específico: la estructura del radical alilo.

· Siempre que se pueda representar una molécula por dos o más estructuras que sólo difieren en el ordenamiento de los electrones esto es, mediante estructuras que presentan el mismo ordenamiento de los núcleos atómicos-, hay resonancia. La molécula es un híbrido de todas esas estructuras, y no puede representarse satisfactoriamente por ninguna de ellas. Se dice que cada una de esas estructuras contribuye al híbrido.

· Cuando las estructuras contribuyentes tienen aproximadamente la misma estabilidad (el mismo contenido energético), la resonancia es importante. La contribución de cada estructura al híbrido depende de la estabilidad relativa de esa estructura: las estructuras más estables dan mayor contribución.

· El híbrido de resonancia es más estable que cualquiera de las estructuras contribuyentes. Este aumento de la estabilidad se denomina energía de resonancia. Cuanto más iguales sean las estabilidades de las estructuras contribuyentes, mayor será la energía de resonancia.

Solo puede haber resonancia entre estructuras que contengan el mismo número de electrones impares. Sólo nos interesa esta restricción al tratar di-radicales: moléculas que contienen dos electrones no apareados. No puede haber resonancia entre una estructura de di-radical y otra con todos sus electrones apareados.

7 El radical alilo como híbrido de resonancia.

Así pues, desde el punto de vista de la resonancia, el radical alilo es un híbrido de resonancia de las dos estructuras, I y II.

Esto significa simplemente que el radical alilo no corresponde ni a I ni a II, sino más bien a una estructura intermediaria entre I y II. Además, puesto que I y II son exactamente iguales, por lo que tienen la misma estabilidad, el híbrido de resonancia está igualmente relacionado con I y con II; o sea, se dice que I y II contribuyen al híbrido por igual.

Esto significa que la mitad de las moléculas del radical alilo corresponden a I, y la otra mitad, a II, ni tampoco que una molécula individual oscila entre I y II; todas ellas son iguales, y cada una tiene una estructura intermediaria entre I y II.

Resulta útil una analogía con híbridos biológicos propuesta por el profesor G. W. Wheland (Universidad de Chicago). Cuando decimos que una mula es un híbrido de caballo y burra, no estamos pensando que algunas mulas son caballos y otras burros, ni tampoco que una mula sea durante un tiempo caballo, y en otro momento, burra. Simplemente queremos indicar que una mula es un animal relacionado tanto con el caballo como con el burro, y que puede definirse convenientemente en función de esos animales que nos son familiares.

Es aún más adecuada una analogía empleada por el profesor John D. Roberts (Instituto Tecnológico de California). Un viajero medieval europeo retorna a su hogar de un viaje a India y describe un rinoceronte como cruce entre dragón y unicornio descripción bastante satisfactoria de un animal real en función de dos animales familiares, pero totalmente imaginarios.

Debe entenderse que nuestra imagen de dos estructuras para representar al radical alilo no implica que alguna de ellas ( o las moléculas que cada una de ellas representa individualmente) tiene existencia real. Las dos imágenes son necesarias para las limitaciones de la inexactitud de nuestros métodos para presentar moléculas: hacemos dos representaciones, porque una sencilla no sería suficiente. No es de extrañar que ciertas moléculas no puedan representarse por una estructura del tipo que hemos empleado; al contrario, lo sorprende es que las representaciones simples de guiones y puntos utilizadas por los químicos orgánicos hayan funcionado tan bien.

La teoría de la resonancia nos dice, además, que el radical alilo no contiene un enlace simple carbono-carbono y otro doble (como se indica en I y II), sino que tiene dos enlaces idénticos, cada uno intermediario entre uno simple y uno doble. Este nuevo tipo de enlace híbrido ha sido descrito como un enlace y medio. Se dice que posee la mitad de carácter de enlace simple, y la mitad, de doble.

El electrón impar no se encuentra en uno u otro carbono, sino que está deslocalizado, encontrándose distribuido por igual sobre los dos carbonos terminales. Podemos representar esta molécula híbrida simétrica como en III, en donde las líneas de puntos representan medios enlaces.

Hemos arribado, por cierto, exactamente al tipo de estructura altamente simétrica indicada por el espectro RSE del radical alilo.

La transposición alílica es una consecuencia natural del carácter híbrido de un radical alílico. Los carbonos terminales del sistema alílico de tres carbonos son exactamente

Equivalentes en el propio radical, y muy similares en un radical alílico sustituido asimétricamente. Cuando un halógeno reacciona con tal radical, puede ligarse a cualquiera de estos carbonos terminales. Donde la estructura lo permite, como en el 1-octeno, por ejemplo, esta unión queda demostrada a ambos extremos por la formación de dos productos diferentes. En el caso del propio radical alilo no sustituido, se obtiene el mismo producto, cualquiera que

Sea el extremo que recibe al halógeno, por lo que no se observa una transposición; sin embargo, tampoco cabe duda de que en este caso ambos carbonos están sometidos al ataque.

8 Estabilidad del radical alilo

Otra consecuencia muy importante de la teoría de la resonancia es la siguiente: como híbrido de resonancia, el radical alilo es más estable (o sea, contiene menos energía) que cualquiera de las estructuras contribuyentes. Esta estabilidad adicional de la molécula se denomina energía de resonancia. Puesto que estas estructuras contribuyentes específicas son exactamente equivalentes y, en consecuencia, de igual estabilidad, esperamos que la estabilización debida a la resonancia sea grande.

¿Puede decirse lo grande que es la energía de resonancia del radical alilo? Para conocer el valor exacto, deberíamos comparar el radical alilo híbrido real con uno inexistente de estructura I o II, algo que experimentalmente no es posible. Sin embargo, podemos estimar la energía de resonancia comparando dos reacciones: la disociación del propano para generar un radical n-propilo, y la disociación del propeno para formar un radical alilo.

Propano, propileno y el radical n-propilo pueden representarse de forma satisfactoria por una sola estructura; por otra parte, el radical alilo es un híbrido de resonancia. Observamos que la diferencia energética entre propileno y el radical alilo es 10 kcal/mol menor (98-88) que la diferencia energética entre propano y el radical n-propilo; atribuimos la menor energía de disociación enteramente a la estabilización por resonancia del radical alilo y estimamos que la energía correspondiente es 10 kcal/mol.

9 Descripción orbital del radical alilo

Para tener un cuadro más claro de lo que es un híbrido de resonancia y, en especial, para comprender cómo surge la estabilización por resonancia-, consideremos los orbitales de enlace del radical alilo.

Puesto que cada carbono está unido a otros tres átomos, utiliza orbitales sp². El solapamiento de estos orbitales entre sí, y con los s de cinco átomos de hidrógenos genera el esqueleto molecular indicado en la figura 10.1, con todos los ángulos de enlace de 120º. Además, cada átomo de carbono tiene un orbital p, que, como sabemos, consta de dos lóbulos iguales, uno por encima y el otro por debajo del plano de los enlaces o, y que está ocupado por un solo electrón.

Como en el caso del etileno, el orbital p de un carbono puede solapar al correspondiente de un átomo de carbono adyacente, permitido así el apareamiento de electrones y la formación de un enlace. De este modo obtenemos cualquiera de las dos estructuras contribuyentes, I o II, en las que el electrón no apareado ocupa un orbital p del carbono restante. Pero el solapamiento no se limita a un par de orbitales p, como es el caso del etileno; el orbital p del carbono central solapa igualmente bien los orbitales p de los dos carbonos unidos a él. El resultado es un par de nubes electrónicas n continuas, una por encima y otra por debajo del plano de los átomos.

Debido a que el mismo orbital no puede ocupar más de dos electrones (principio de exclusión de Pauli), estas nubes p se componen de dos orbitales. Uno de los, que contiene dos electrones p, abarca los tres átomos de carbono; el otro, que contiene el tercer electrón p (no apareado), está distribuido por partes iguales entre los carbonos terminales.

El solapamiento de los orbitales p en una y otra dirección, y la participación resultante de cada electrón en dos estructuras. Estos dos métodos de representación, el dibujo de varias estructuras resonantes y el de una nube electrónica, son sólo intentos imprecisos para transmitir, por medio de dibujos, la idea de que un par de electrones determinado puede servir para conectar más de dos núcleos. Esta propiedad de los electrones p de participar en varios enlaces, esta deslocalización de electrones, da origen a enlaces más fuertes y a una molécula más estable. Por esta razón, frecuentemente se emplea el término energía de deslocalización, en vez de energía de resonancia.

El enlace covalente debe su fuerza a que un electrón es atraído con mayor intensidad por dos núcleos que por uno. En forma análoga, un electrón es atraído más fuertemente por tres núcleos que por dos.

El radical metilo puede no ser enteramente plano, o sea, que la hibridación del carbono puede ser intermediaria entre sp2 y sp3. Para el radical alilo, por el contrario y para muchos otros radicales libres-, la planaridad es un requisito evidente que permite el solapamiento de orbitales p hacia la estabilidad del radical.

Desde el punto de vista de las estructuras convencionales de los enlaces de valencia que utilizamos, es difícil representar una estructura única que sea intermediaria entre dos, la I y la II. Por otra parte, la descripción orbital brinda un cuadro bastante claro del radical alilo: la densidad electrónica que enlaza al carbono central con cada uno de los otros es intermediaria entre la de un enlace simple y la de un doble enlace.

Durante generaciones, los químicos han utilizado la palabra conjugado para describir moléculas que contienen dobles enlaces (o triples) y simples alternados: 1,3-butadieno, por ejemplo, o (de manera especial) benceno. Se dio un nombre particular a los compuestos con esta característica estructural, porque se observó que tenía algunas propiedades peculiares en común.

Con la aparición de la teoría de la resonancia en la década de 1930, se atribuyeron estas propiedades peculiares de las moléculas conjugadas a la interacción de los orbitales n de dos o más dobles enlaces: un solapamiento muy similar al que se acaba de describir para el doble enlace de un radical alilo con el orbital p que contiene el electrón impar. El significado de la palabra conjugación fue ampliado para incluir la yuxtaposición similar de enlaces de cualquier tipo tanto o como n o p-, que permite, una vez más, el solapamiento lateral.

En consecuencia, el radical alilo es una molécula conjugada. Interpretamos sus propiedades especiales, como lo haremos para otras moléculas conjugadas, mediante el uso de la teoría de la resonancia. Se espera que un doble enlace carbono-carbono tiene una función especial como sustituyente cada vez que su ubicación en una molécula crea un sistema conjugado: un sistema que, de acuerdo con nuestra interpretación, debe existir como híbrido de resonancia.

10 Aplicación de la teoría de la resonancia

La gran utilidad y, por consiguiente, el gran valor de la teoría de la resonancia consiste en que mantiene el tipo simple, aunque impreciso, de representación estructural, empleado hasta ahora en este libro. Es a menudo particularmente útil estimar la estabilidad de una estructura basándose en su racionalidad. Si sólo puede dibujarse una estructura razonable para una molécula, hay muchas probabilidades de que esta estructura la describa adecuadamente.

El criterio de racionalidad no es tan vago como puede parecer. Que una estructura particular nos parezca razonable, significa que hemos encontrado antes un compuesto cuyas propiedades se justifican por una estructura de ese tipo, que debe representar, en consecuencia, un tipo de ordenamiento atómico y electrónico bastante estable. Cada una de las estructuras contribuyentes del radical alilo, por ejemplo, parece bastante razonable, porque conocemos compuestos que poseen características de esta estructura, como los alquenos y los radicales libres.

Hay varios criterios que podemos emplear para estimar estabilidades relativas y, en consecuencia, la importancia relativa de estructuras contribuyentes. Uno de éstos, tiene que ver con (a) la electronegatividad y la ubicación de carga.

Un método conveniente para indicar la polaridad (carácter iónico) del enlace hidrógeno-cloro, por ejemplo, es la representación del HCI como un híbrido de las estructuras I y II. Juzgamos que II tiene estabilidad apreciable y su contribución es importante, porque la carga negativa se encuentra sobre un átomo muy electronegativo: el cloro.

Por otra parte, consideremos que el metano está representado adecuadamente por la estructura única III.

Aunque es posible dibujar estructuras iónicas adicionales, con III o IV y V, consideraremos que son inestables, porque en ellas se ubica una carga negativa sobre un átomo de baja electronegatividad, el carbono. Supongamos que IV y V tenga una contribución despreciable al híbrido, por lo que las ignoramos.

En secciones posteriores emplearemos nuevos criterios para ayudarnos a estimar estabilidades de posibles estructuras contribuyentes: (b) número de enlaces ; (c) dispersión de carga ;(d) octeto completo contra incompleto; (e) separación de cargas.

Finalmente, estudiaremos ciertos casos para los cuales hay mucha evidencia longitudes de enlaces, momentos dipolares, reactividad de que la descripción precisa de una molécula determinada requiere la contribución de estructuras de un tipo que nos puede parecer bastante irracional (Sec. 11 y 16); esto nos hace recordar que es muy poco lo que sabemos acerca de la estructura molecular, por lo que debemos estar preparados para modificar nuestra idea de lo que es razonable, para ajustarla a la evidencia proporcionada por los hechos experimentales.

En la próxima sección encontraremos estructuras de apariencia realmente extraña.

11 Estabilización por resonancia de los radicales alquilo.

Hiperconjugación

Observemos en este punto una extensión de la teoría de la resonancia que implica un tipo de conjugación, a pesar de no implicar un doble enlace.

Las estabilidades relativas de los radicales alquilo terciarios, secundarios y primarios se explican con el mismo argumento empleado para justificar la estabilidad del radical alilo: la deslocalización de los electrones, esta vez mediante el solapamiento entre el orbital p, ocupado por el electrón impar, y un orbital o del grupo alquilo (Fig. 10.2). Por medio de este solapamiento, los electrones pueden contribuir, en cierto grado, a la unión de tres núcleos: dos carbonos y un hidrógeno. Este tipo de deslocalización, que comprende orbitales o, se denomina hiper-conjugación.

Desde el punto de vista de la resonancia, el radical etilo, por ejemplo, es un híbrido, no sólo de la estructura usual I, sino de tres adicionales, II, III y IV, donde los dos carbonos están unidos por un doble enlace, y el electrón impar está retenido por un hidrógeno.

Individualmente, cada una de estas estructuras de resonancia sin enlace parece extraña, pero, en conjunto, dan a entender que el enlace carbono-hidrógeno es algo menos que un enlace simple, el enlace carbono-carbono tiene algún carácter de doble enlace, y que el electrón impar es acomodado parcialmente por los átomos de hidrógeno. La contribución de estas estructuras inestables no es, de ninguna manera, de la importancia de las estructuras equivalentes para el radical alilo, por ejemplo, y que la estabilización resultante tampoco es tan grande. Sin embargo, se estima que estabiliza al radical etilo hasta unas 6 kcal, en relación con el radical metilo, para el que la resonancia es imposible.

Si ampliamos esta idea al radical isopropilo, descubriremos que, en vez de tres estructuras de hiperconjugación, ahora tenemos seis (dibújelas). El mayor número de estructuras contribuyentes significa mayor deslocalización del electrón impar y, por tanto, mayor estabilziación del radical. De acuerdo con lo dicho, resulta que la energía de disociación de los enlaces de los hidrógenos isopropílicos es sólo de 95 kcal, lo que indica una energía de resonancia de 9 kcal/mol (104-95).

Debería haber nueve estructuras hiperconjugadas para el radical t-butilo (escríbalas).

Aquí encontramos una energía de disociación de enlace de 92 kcal, lo que indica una estabilización por resonancia de 12 kcal/mol (104-92).

En resumen, las estabilidades relativas de los radicales libres están determinadas por la deslocalización de los electrones, que resulta del solapamiento de los orbitales p ocupados por el electrón impar: solapamiento con una nube n de un doble enlace en el radical alilo, o solapamiento con enlaces o en radicales alquilo.

Propuesta en 1939 por R. S. Mulliken (Universidad de Chicago), la idea de la hiperconjugación ha levantado mcuha controversia, al menos en algunas de sus aplicaciones. Se ha investigado mucho, y se sigue investigando, en el intento de evaluar la importancia de los efectos hiperconjugativos.

12 El catión alilo como híbrido de resonancia.

Volvamos a la química heterolítica, y veamos cómo la afecta la presencia de un doble enlace en la molécula del sustrato. Puesto que los carbocationes son intermediarios clave en gran parte de la química heterolítica, comencemos con el examen del catión alilo:

Antes de examinar los hechos, veamos las predicciones que podemos hacer acerca de este carbocatión, utilizando la teoría de la resonancia. Como siempre, examinaremos la estructura de la molécula. Hemos dibujado el catión alilo como I, pero podríamos haberlo escrito igualmente como II. Reconocemos de inmediato, ahora, que las estructuras I y II cumplen con las condiciones de la resonancia: estructuras que sólo difieren en la disposición electrónica.

Según la teoría de la resonancia, ni I ni II representan adecuadamente el catión, ya que se trata de un híbrido de I y II, cuya estructura podríamos representar como III. Al ser I y II exactamente equivalentes y, en consecuencia, de la misma estabilidad, contribuyen al híbrido por igual. Al igual que el radical alilo, el catión alilo no contiene un enlace simple carbono-carbono ni uno doble: tiene dos enlaces idénticos, cada uno intermediario entre un enlace simple y uno doble. La carga positiva no se localiza en ninguno de los carbonos terminales, sino que se atribuye sobre los dos.

Lo mismo que para el radical alilo, podemos obtener un esquema más claro de esta molécula si examinamos los orbitales enlazantes implicados. En ambas estructuras contribuyentes hay un orbital p vacío en el carbono electrónicamente deficiente. El solapamiento de este orbital p vacío con la nube n del doble enlace resulta en la deslocalización de los electrones n: cada uno de estos dos electrones ayuda a mantener juntos a los tres núcleos de carbono (Fig.3)

Pues bien, basados en la estructura que hemos deducido, ¿qué predicciones podemos hacer en cuanto a las propiedades del catión alilo? En primer lugar, y puesto que I y II son exactamente equivalentes, esperamos que la resonancia sea importante, dando origen a una estabilización considerable de la molécula.

Esta predicción la confirman los hechos, como se muestra en la tabla 1.3 (Sec. 1.14). La energía de disociación heterolítica para el cloruro de alilo es de 173 kcal, 12 kcal menos que para el cloruro de n-propilo, y aproximadamente la misma que para el cloruro de isopropilo (170 kcal). Así, aunque la estructura I o II es formalmente la de un catión primario, el catión alilo es casi tan estable como uno secundario. Podemos ampliar ahora la secuencia de la sección 5.20.

alilo

Estabilidad de carbocationes 3º > 2º > 1º > CH3+

En segundo lugar, esperamos que el catión alilo sea simétrico en torno al carbono central.

De nuevo, los hechos confirman esta aseveración. El catión alilo y los cationes alílicos sustituidos en forma simétrica han sido preparados en condiciones fuertemente ácidas y estudiados espectroscópicamente. El espectro infrarrojo de tal catión es especialmente revelador: no aparecen dos bandas de absorción para el estiramiento carbono-carbono, una para C-C y otra para C=C; en cambio, sólo aparece una. Esta banda se encuentra en una frecuencia intermedia entre las características de C-C y las de C=C, lo que indica dos enlaces C=C equivalentes. La intensidad de esta banda se trata de la banda infrarroja más intensa observada para compuestos orgánicos es indicativa de un sistema con una carga positiva ubicada en ambos carbonos terminales.

13 Sustitución nucleofílica en sustratos alílicos: SN1.

Reactividad. Transposición alílica

Nuestros pronósticos sobre las propiedades del catión alilo han sido correctos hasta aquí.

Veamos ahora lo que podemos esperar de una reacción, donde los cationes alílicos son intermediarios: la sustitución nucleofílica del tipo SN1.

Consideremos la solvólisis del cloruro de alilo, por ejemplo,

O la reacción del alcohol alílico con un halogenuro de hidrógeno.

Como se desprende de los nombres, son sustratos alílicos, puesto que el grupo saliente está ligado a un carbono doble adyacente al carbono del doble enlace. ¿Cuál es el efecto de este doble enlace sobre la reacción de estos sustratos?¿Se comportarán de manera diferente que sus análogos saturados cloruro de n-propilo y alcohol n-propílico, por ejemplo?

Supongamos por ahora que estas reacciones siguen el mecanismo SN1. De acuerdo con éste, la etapa que determina la velocidad es la heterólisis para generar un carbocatión, y, como hemos visto, es la naturaleza de este carbocatión la que controla mayormente el curso

De la reación. En estos casos, como los sustratos son alílicos, el catión intermediario será el alílico. De lo que acabamos de ver acerca del catión alilo, ¿qué podemos predecir acerca de estas reacciones SN1?

En SN1, la velocidad de la formación del carbocatión es la que determina la velocidad total de la reacción. Hasta ahora, hemos establecido que la velocidad con la que se forman los carbocationes trátese de sustitución nucleofílica, eliminación o adición es paralela a sus estabilidades. En la sección anterior, concluimos que el catión alilo es tan estable como uno secundario. Por tanto, esperamos que los sustratos alílicos reaccionen aproximadamente tan rápido por SN1 como los sustratos secundarios.

Una vez más, estamos en lo cierto. La solvólisis de sustratos alílicos (cloruro o tosilato de alilo, por ejemplo) parece seguir un mecanismo SN1 casi a la misma velocidad que la reacción correspondiente de sustratos secundarios. (A veces, incluso, es algo más rápida.)

Hemos visto que los sustratos secundarios reaccionan mucho más velozmente por SN1 que los primarios (Recuérdese: Es muy probable que todo o casi todo lo medido para la velocidad de la solvólisis de sustratos primarios (Sec. 5.22) corresponde a una reacción por SN2. En consecuencia, en una sustitución nucleofílica se forma el catión alilo como el catión secundario quizás un millon de veces más rápido que su análogo saturado, el catión n-propilo.

Velocidad de la formación alilo

De carbocationes 3º > 2º > 1º > CH3+

La reactividad que hemos estado analizando antes corresponde a sustratos que contienen el propio grupo alilo simple, CH2=CH-CH2. La presencia de sustituyentes alquilo en cualquiera de los extremos del sistema alílico aumenta aún más la reactividad.

Hagamos una predicción más: esperamos que las reacciones SN1 de sustratos alílicos muestren transposiciones alílicas. En el segundo paso del SN1, la combinación del carbocatión con el nucleófilo debería ocurrir en cualquiera de los carbonos terminales del sistema alílico, dando así, si la estructura lo permite, dos productos diferentes.

¿Cuáles son los hechos? Consideremos la conversión de los cloruros alílicos isómeros IV y V en los correspondientes etil éteres, VI y VII. En una solución concentrada de etóxido de sodio en etanol, cada cloruro reacciona con una cinética de segundo orden; IV da exclusivamente VI, y V da VII. Con una concentración elevada de un nucleófilo fuerte, la reacción

es directamente SN2; el nucleófilo entrante se une al mismo átomo que ésta perdiendo el ión cloruro.

Si ahora se calientan los mismos cloruros en etanol sin base añadida, cambia drásticamente el curso de la reacción. Cualquiera que sea el sustrato alílico con que comencemos, se encuentran ambos éteres en el producto. En condiciones solvolíticas, la reacción cambia al mecanismo SN1; tal como anticipamos, hay transposición alílica.

En el ejemplo presentado, señalamos que los cloruros isómeros dan el mismo catión alílico híbrido. Si este fuera exactamente el caso, esperaríamos obtener mezclas idénticas de productos de ambos sustratos. Esto no es cierto en este caso, ni tampoco en la mayoría de las transposiciones alílicas. Aun cuando ambos cloruros dan mezclas de los mismos productos isómeros, la composición exacta de la mezcla las proporciones de los dos productos difieren ligeramente y depende del cloruro del cual se obtuvo.

Si lo anterior se piensa a fondo, descubriremos algo que, al fin, no es de extrañar. Los cationes formados por heterólisis no son idénticos por dos razones. Primera, hay evidencia de que los intermediarios son pares iónicos. (En efecto, algunas de las pruebas más convincentes y clásicas para la mediación de pares iónicos en la solvólisis fueron aportadas por el estudio de tales sistemas alílicos.) Estos pares iónicos, por supuesto, no serán idénticos; la estructura exactas de par iónico la ubicación del ión cloruro dependerá del carbono que haya abandonado el ión cloruro: C-1 o C-3.

Segunda, es probable que los cationes alílicos se formen, como los secundarios, por ayuda nucleofílica. Esto, también, debe depender del sustrato, y la estructura de los dos cationes nucleofílicamente solvatados será diferente. (Incluso puede ser que una fracción de la reacción ocurra mediante un mecanismo SN2 completo.)

14 Estabilización de carbocationes:

efecto de resonancia.

En nuestra presentación de los carbocationes, mencionamos que sus estabilidades relativas eran la propiedad más importante para la comprensión de su química. Desde entonces, hemos visto el notable paralelismo que existe entre la estabilidad de los carbocationes y la de los estados de transición que llevan a su formación; estados de transición de reacciones de muchos tipos diferentes.

La estabilización de un carbocatión depende de la dispersión de la carga, que, a su vez, proviene de la eficacia con que el carbono deficiente en electrones puede adquirir electrones de otra parte de la molécula. Una manera de que suceda esto es por el efecto inductivo de un sustituyente: la liberación de electrones actuando a través de la armazón molecular o del espacio, con debilitamiento gradual al aumentar la distancia entre el sustituyente y el centro de la reacción. (La atracción electrónica tiene, por supuesto, el efecto contrario: intensifica la carga y desestabiliza el carbocatión.)

Hemos encontrado una segunda manera de dispersar una carga: el efecto de resonancia (o efecto conjugativo), debido al solapamiento de ciertos orbitales. A la inversa del efecto inductivo, el de resonancia no varía gradualmente en su fuerza con la distancia. Es un efecto de todo o nada, que depende de una relación específica entre los átomos que interactúan: la relación que hemos llamado conjugación.

Hay dos características implicadas en la determinación de la estabilidad de la estructura de un carbocatión: el orbital p, aun cuando está formalmente vacío y la planaridad en torno al carbono deficiente en electrones. Veremos ahora cómo resulta esto: en un carbocatión conjugado, el orbital p vacío está disponible para el solapamiento que proporciona electrones al carbono deficiente, y la planaridad permite que este solapamiento sea geométricamente posible.

El carbono electrónicamente deficiente puede conjugarse con átomos o grupos distintos de un simple doble enlace carbono-carbono: muy en especial con un grupo arilo en lo que se denominan cationes bencílicos. El orbital p vacío puede solapar a otros que no sean n: electrones no compartidos de un átomo adecuadamente ubicado; incluso, quizás, orbitales o de los enlaces carbono-hidrógeno. En todos estos casos, la deslocalización de electrones y la dispersión de carga estabilizan el carbocatión.

En algunas reacciones no es una carga positiva, sino una negativa la que se desarrolla.

Encontraremos que los compuestos aniónicos formados más fácilmente, más estables y más importantes son conjugados, y deben su estabilidad, y también su importancia, a la dispersión de su carga mediante la resonancia.

La deslocalización de electrones por resonancia es uno de los factores polares más poderosos que afecta a la estabilidad de moléculas cargadas, positivas o negativas, y como tal desempeña un papel muy importante en la determinación de la orientación y la reactividad en una amplia variedad de reacciones orgánicas, e incluso en el propio curso de la reacción.

15 Estabilización de carbocationes:

función de los pares no compartidos

Observemos un ejemplo de conjugación de un c arbono deficiente en electrones con un átomo que posee pares de electrones no compartidos.

El cloroéter, cloruro de metoximetilo, sufre solvólisis (evidentemente por el mecanismo SN1) con una rapidez superior es más de 104 veces la del cloruro de metilo incluso más rápida que la de los cloruros de alquilo simples de cualquier clase. ¿Cómo se puede justificar este aumento enorme de la velocidad causado por el grupo CH3O-?

Como siempre en las reacciones SN1, observemos la estructura del carbocatión intermediario. El carbono deficiente en electrones tiene unido un átomo de oxígeno. El oxígeno es electronegativo y, como un halógeno, debe ejercer un efecto inductivo de atracción electrónica un efecto que tiende a desestabilizar un carbocatión (Sec. 5.25). No obstante, en estye caso tenemos una prueba de estabilización, poderosa, si sigue siendo válido el paralelismo entre velocidad de formación y estabilidad.

Este paralelismo es válido: las mediciones demuestran que el catión metoximetilo ers 76 kcal/ mol más estable que el catión metilo es más estable incluso que el t-butilo. ¿Puede entonces el oxígeno liberar electrones? La respuesta es sí, por su efecto de resonancia.

Aunque electronegativo, el oxígeno del grupo CH3O es básico; tiene pares de electrones no compartidos que tiende a compartir, adquiriendo así una carga positiva. Así como el agua acepta un protón para generar un ión hidronio (oxonio),

También los alcoholes y éteres los aceptan, como sabemos, para formar iones oxonio sustituidos.

Los efectos sobre la estabilidad de carbocationes de un oxígeno adecuadamente ubicado en este caso, y en otros tipos de reacciones pueden explicarse admitiendo que el oxígeno comparte más de un par de electrones con un carbono electrónicamente deficiente y puede acomodar una carga positiva. Fundamentalmente, lo que está implicado aquí es la basicidad del oxígeno.

Con estos antecedentes, volvamos a la estructura del catión metoximetilo. Hemos escrito que su estructura es I, pero igualmente pudimos presentarla como II. Una vez más, se

Cumplen las condiciones para la resonancia: dos estructuras que sólo difieren en la disposición electrónica.

De las dos estructuras, suponemos que II es mucho más estable que I, pues cada átomo tiene un efecto un octeto electrónico completo (excepto el hidrógeno). Al compartir dos pares de electrones con el carbono lso electrones que precisaba para completar su octeto. La estructura II es mucho más estable por sí sola que I, de manera que representa con bastante exactitud la estructura del catión. Así, este catión apenas merece ser considerado como un carbocatión; antes bien es un ión oxonio. Este ión oxonio generado del cloruro de metoximetilo es simple, por lo que se forma con una velocidad inmensamente mayor.

(Comparemos, por ejemplo, las estructuras del H3O⁺ y el CH3⁺. No se trata de explicar aquí qué átomo, oxígeno o carbono, acomoda mejor una carga positiva; es una cuestión de octetos completos o incompletos.)

Se trata de un sistema conjugado: el doble enlace nace del solapamiento de un orbital p vacío de un carbono con uno p lleno del oxígeno. El carbono electrónicamente deficiente de un carbocatión puede conjugarse con un par no compartido de átomos distintos que el oxígeno: nitrógeno, azufre, incluso halógeno. También en estos casos la estabilización del

Carbocatión resultante puede tener efectos especulares sobre la velocidad, no sólo de la heterólisis, sino de las reacciones de muchos otros tipos.

Por tanto, en el ión oxonio, la liberación de electrones por medio del efecto de resonancia es mucho más poderosa que la atracción de electrones mediante el efecto inductivo, y controla la reactividad. Veamos ahora una situación en la que los factores están más equilibrados. Volvamos a la formación de un carbocatión en una reacción de un tipo diferente, la adición electrofílica, y examinemos el efecto de un elemento distinto, el cloro.

Como ejemplo, consideremos la adición de yoduro de hidrógeno al cloruro de vinilo y consideremos la reactividad y la orientación en esta reacción. Los hechos son los que siguen: la adición es más lenta que al etilo, y se obtiene 1-cloro-1-yodoetano.

Examinemos primero el aspecto de la reactividad. Vimos que la adición electrofílica es un proceso de dos pasos. El primero, lento, es la generación de un carbocatión cuya estabilidad determina la velocidad de su formación y, por tanto, la de la propia adición. La adición al etileno da el catión etilo, III; la adición al cloruro de vinilo da el

Catión 1-cloroetilo, IV. El efecto inductivo de atracción de electrones del cloro intensifica la carga positiva en IV, hace estable el catión y causa una reacción más lenta.

Hasta aquí todo va bien. Pero veamos la orientación de esta reacción. Sabemos (Sección 8.12) que la orientación en la adición electrofílica está determinada por cual de dos carbocationes posibles se forma en el primer paso; de nuevo, se genera más velozmente el carbocatión más estable. La adición al cloruro de vinilo podría implicar el catión IV o el V.

El producto que se obtiene realmente, 1-cloro-1-yodoetano, demuestra que se forma

Preferentemente IV, por lo que quizá sea el más estable. No obstante, en IV la carga positiva está ubicada sobre C-1, la posición más cercana al cloro, donde suponemos que efecto inductivo será máximo y más desestabilizante. ¿Cómo justificar esta orientación desordenada?

La respuesta se encuentra en la conjugación: conjugación entre el carbono electrónicamente deficiente y un par de electrones no compartido del cloro. El catión que realmente se forma no está representado de forma adecuada por la estructura IV; es un híbrido de IV con la estructura VI, donde el carbono y el cloro están unidos por un doble enlace, y el cloro

Lleva la carga positiva. Al igual que el ión oxonio ya mencionado, la estructura VI es relativamente estable, porque en ella cada átomo (excepto hidrógeno) tiene un octeto completo. En el catión V alternativo, que tiene carga positiva sobre C-2, no hay conjugación comparable, ni ninguna contribución de una estructura como la VI. En consecuencia, en la medida que la estructura VI contribuye al híbrido, hace que el catión que tiene la carga sobre C-1 sea el más estable.

Mediante su efecto inductivo, el cloro tiende a atraer electrones, desestabilizando así al carbocatión intermediario. Este efecto se percibe en los dos carbonos, pero más intensamente en C-1. Por medio del efecto de resonancia, el cloro tiende a liberar electrones, estabilizando así el carbocatión intermediario. Esta liberación electrónica sólo es efectiva en C-1.

El efecto inductivo es más fuerte que el de resonancia y ocasiona una atracción electrónica neta, con la consiguiente desactivación de la molécula en relación con el etileno no sustituido. El efecto de resonancia tiende a oponerse al inductivo para la generación del

Catión con carga en C-1, por lo que éste queda menos desestabilizado que el catión alternativo.

La reactividad queda así controlada por el efecto inductivo más fuerte, y la orientación, por el de resonancia que, aunque más débil, es más selectivo.

encontraremos la misma acción recíproca de los efectos inductivo y de la resonancia en la determinación de la orientación y reactividad en una reacción la sustitución aromática electrofílica, que superficialmente parece ser bien distinta de ésta, pero que es básicamente muy similar.)

Para justificar la estereoquímica de al adición de los halógenos a alquenos se ha propuesto un ión halogenonio intermediario: se considera que el halógeno comparte dos pares de electrones y adquiere una carga positiva. A pesar de la elevada electronegatividad del halógeno, tal intermediario es más estable que un catión abierto, de acuerdo con la evidencia estereoquímica. En el efecto de resonancia descrito, la estabilidad relativa, igual que en la formación de los iones halogenonio cíclicos, es una cuestión de octetos completos o incompletos, y no de la electronegatividad del átomo portador de la carga positiva.

16 Estabilización por resonancia de cationes alquilo:

hiperconjugación

Observemos otro lugar donde un carbono electrónicamente deficiente de un carbocatión puede obtener electrones: los enlaces carbono-hidrógeno. Se ha propuesto que el orbital p vacío de un carbocatión, como el de un radical libre, puede solapar orbitales o de los grupos alquilo a los que se encuentra unido.

Como se ha visto al atraer los radicales libres, este tipo de solapamiento permite que electrones individuales contribuyan a enlazar entre sí tres núcleos: dos carbonos y un hidrógeno. Conocemos como hiperconjugación esta clase de deslocalización.

Desde el punto de vista de la resonancia, se describiría el catión etilo, por ejemplo, como un híbrido no sólo de la estructura I, sino de las tres estructuras II, III y IV, en las cuales ambos carbonos están unidos mediante un doble enlace, y la carga positiva es transportada

Por un hidrógeno. Según el grado en que el enlace carbono-carbono haya adquirido carácter de doble enlace, el carbono electrónicamente deficiente adquiere electrones, dispersándose la carga positiva entre los tres hidrógenos.

Con el aumento de la ramificación del carbocatión, se incrementa la dispersión de carga y la estabilización: la dispersión en el catión isopropilo es sobre seis hidrógenos, y en el t-butilo, sobre nueve.

Anteriormente describimos la liberación de electrones por grupos alquilo como un efecto inductivo; aquí estamos viendo que es un efecto de resonancia. A pesar del enorme trabajo llevado a cabo en relación con este problema, no se ha aclarado la importancia relativa de estos dos factores. Frecuentemente, se encuentran reunidos como el efecto inductivo-hiperconjugativo de los grupos alquilo. En esta obra nos referimos a menudo al efecto inductivo de los grupos alquilo, pero debe entenderse que puede incluir una contribución de la hiperconjugación.

17 Sustitución nucleofílica en sustratos alílicos. SN₂

Volvamos al comportamiento de los sustratos alílicos en la sustitución nucleofílica. Vimos que son casi tan reactivos en eacciones SN1 como los sustratos secundarios saturados. Esto se atribuyó a la dispersión, por medio de la resonancia, de la carga positiva en desarrollo en el estado de transición del paso determinante de la velocidad.

Ahora bien, en la sustitución nucleofílica por SN₂ se establece que los sustratos alílicos son casi tan reactivos como los sustratos primarios saturados. (A menudo, los sustratos alílicos son algo más reactivos hasta unas 40 veces.) Lo anterior es comprensible: el factor principal que gobierna la reactividad SN2 es el impedimento estérico, y el grupo alilo es casi tan voluminoso como uno primario no ramificado.

En cierto sentido, el grupo alilo tiene lo mejor de dos mundos: una capacidad para la dispersión de carga comparable a la de un grupo secundario, pero sin la voluminosidad, que le impediría el ataque nucleofílico directo.

18 Sustitución nucleofílica en sustratos vinílicos

Continuemos con el examen del efecto del doble enlace sobre la sustitución nucleofílica, y observemos sustratos en los que el grupo saliente está ligado a uno de los carbonos del doble enlace; esto es, sustratos vinílicos.

Hemos visto que un halogenuro de alquilo se detecta apropiadamente por la precipitación de halogenuro de plata insoluble al calentamiento con nitrato de plata alcohólico.

Esta reacción es un ejemplo de sustitución nucleofílica una solvólisis, donde el ión plata presta ayuda, extrayendo un ión halogenuro. Esta reacción es instantanea con bromuros terciarios, alílicos y bencílcios, y tarda unos cinco minutos con bromuros primarios y secundarios.

Los halogenuros vinílicos (o de arilo), Sin embargo, no dan halogenuro de plata en estas condiciones. Puede calentarse bromuro de vinilo con AgNO3 alcohólico durante días, sin que se detecte AgBr. Frente a la sustitución nucleofílica en general, los halogenuros vinílcios son muchísimo menos reactivos que sus análogos saturados. Normalmente no se les utiliza en el conjunto de síntesis basadas en reacciones de sustitución nucleofílica de halogenuros de alquilo.

¿Cómo podemos explicar esta baja reactividad de los halogenuros vinílicos? Fundamental para la comprensión de estos compuestos es que poseen un enlace carbono-halógeno para el cloruro de vinilo es de 207 kcal, en comparación con las 191 kcal para el cloruro de etilo, y 227 kcal, para el cloruro de metilo. Los valores para fluoruros, bromuros y yoduros presentan diferencias similares. Para romper el enlace carbono-halógeno es un halogenuro de vinilo, se necesitan entre 16 y 18 kcal más de energía que en el halogenuro de etilo correspondiente. A excepción del enlace en los halogenuros de metilo, el enlace carbono-halógeno es el más fuerte que hemos encontrado hasta ahora.

Dos son los factores propuestos que intervienen en la fuerza inusual del enlace vinilo-halógeno: (a) resulta del solapamiento con un orbital sp² del carbono, en lugar del sp³ de un carbono saturado ; (b) tiene algún carácter de doble enlace, debido a la resonancia. Posteriormente, trataremos este asunto con más detalle , por ahora sólo diremos que es probable que operen los dos factores.

También es probable que estos dos mecanismos factores refuercen la unión entre un carbono doblemente enlazado y el oxígeno de grupos salientes como los tosilatos. En cualquier caso, los sustratos vinílicos que contienen otros grupos salientes de uso común comparten esta baja reactividad de los halogenuros vinílicos. Así, el tosilato de (E)-2-buten-2-ilo reacciona con metanol acuoso sólo a una millonésima de la velocidad del tosilato de sec-butilo.

En consecuencia, la unión vinilo-halógeno es muy fuerte. Ahora bien, si la sustitución nucleofílica ocurre por SN2 SN1, el paso determinante de la velocidad implica la ruptura del enlace carbono-halógeno. El enlace más fuerte en los halogenuros de vinilo es más difícil de romper, de manera que la reacción es más lenta. Teniendo presente lo anterior, examinemos estas reacciones más a fondo.

19 Sustitución nucleofílica en sustratos vinílicos: cationes vinílicos

Como veremos pronto, ciertos sustratos vinílicos especiales sufren sustitución nucleofílica por SN1, aunque, evidentemente, no por SN2. Por tanto, consideremos primero la sustitución del tipo SN1. Tales reacciones de sustratos vinílicos implicarían, claro está, cationes vinílicos.

La reactividad extremadamente reducida de los halogenuros vinílicos por SN1 indica que los cationes vinílicos se forman con mucha lentitud a partir de estos sustratos. En consideración al paralelismo observado entre la estabilidad carbocatiónica y la velocidad de su generación, nos preguntamos: ¿son relativamente inestables los cationes vinílicos?

Acabamos de ver la prueba de que es así. Si se necesitan 16-18 kcal más de energía para formar cationes vinílicos a partir de halogenuros vinílicos que para formar cationes etílicos a partir de halogenuros de etilo, entonces los cationes vinílicos son, por definición, menos estables que los cationes de etilo en relación con el halogenuro del cual se genera cada uno.

De la misma manera, los cationes vinílicos son más estables que los metílicos en 16 a 20 kcal. Así pues, podemos ampliar nuestra secuencia de la sección 10.12.

alilo

Estabilidad de carbocationes 3º > 2º > 1º > vinilo > CH3+

(Mientras no descubramos lo contrario, ha de resaltarse que la posición del catión vinilo en esta secuencia sólo es apropiada para su estabilidad en relación con sustratos para heterólisis.

¿Cómo justificamos esta baja estabilidad del catión vinilo? Recordemos la forma en que planteamos este tipo de problema: la medida de la estabilidad de un carbocatión es, sencillamente, la cantidad de energía necesaria para generarlo del sustrato elegido. Esta cantidad de energía varía de catión en catión. Hasta aquí, es un hecho.

Ahora comienza el proceso teórico. Tratamos de explicar estas variaciones para hallar el esquema más amplio al cual se ajustan. Buscamos factores que justifiquen estas variaciones y que, al mismo tiempo, sean congruentes con el resto de la teoría estructural. En nuestro análisis de la estabilidad carbocatiónica hemos centrado nuestra atención en las diferencias entre los propios cationes. Por ejemplo, la subida energética del cloruro de t-butilo al catión t-butilo es menor que la del cloruro de isopropilo al catión correspondiente, porque decimos que el nivel de energía del catión t-butilo es rebajado por dispersión de carga. No hay ningún factor particular que haga muy diferentes al cloruro de t-butilo y al de isopropilo; en cambio, sí hay uno que distingue a los cationes entre sí: la dispersión de carga. Pues bien, este análisis ha dado buen resultado hasta ahora.

Sin embargo, en la generación de cationes vinílicos la sustitución es diferente. Primero, como veremos en la sección 11.9, es posible generar cationes vinilo sin mayores dificultades, por una reacción distinta de la heterólisis. Segundo, es claro que los halogenuros de vinilo difieren considerablemente de los halogenuros de alquilo saturados de cualquier clase. A pesar de las diferencias en estabilidad entre cationes 1º, 2º y 3º, los enlaces carbono-halógeno de los halogenuros de vinilo son significativamente más cortos: esto concuerda con la imagen de una unión más compacta y fuerte, debida al solapamiento de un orbital sp2 de un carbono y al carácter de doble enlace parcial.

Por consiguiente, nuestra interpretación es como sigue: a partir de halogenuros orgánicos, la subida energética al catión vinilo es superior que a la del catión etilo, no porque están operando factores que elevan el nivel energético del catión vinilo, sino porque algunos rebajan el nivel energético del halogenuro de vinilo.

Esto es un ejemplo de un principio químico fundamental. Al interpretar diferencias en reactividades, tendemos a buscar factores que estabilizan más un estado de transición que otro que refleja generalmente el carácter de producto que posee, rebajando así la E_act; este enfoque opera bien la mayoría de las veces. Sin embargo, debemos estar siempre alerta frente a factores que pudieran estabilizar más un reactivo que otro, con lo que E_act se incrementa.

Lo dicho hasta ahora está relacionado con la dificultad para generar cationes vinílicos por heterólisis. No debe llamarnos la atención que esta dificultad sea un desafío para el químico orgánico y haya surgido cationes vinílicos como intermediarios accesibles, con propiedades extraordinarias, en trabajos realizados principalmente alrededor de 1970. Han estado involucrados en estas investigaciones muchas personas de numerosos países, entre ellas Michael Hanack (Universidad de Tubinga), Zvi Rappaport (Universidad Hebrea de Jerusalén), Giorgio Modena (Universidad de Padua) y Peter Stang (Universidad de Utah).

Es fácil generar cationes vinílicos por solvólisis del tipo SN1, si se cumplen dos condiciones: (a) el grupo saliente tiene que ser extremadamente bueno, y (b) el grupo vinílico debe tener sustituyentes que liberen electrones.

Para este propósito, se suelen utilizar el super grupo saliente trifluorometanosulfonato, OSO₂CF₃, conocido como triflato.

Los átomos de flúor, poderosos extractores de electrones (por dispersión de la carga negativa), contribuyen a estabilizar el anión triflato, CF₃SO₂O-, y convierten al ácido correspondiente, CF₃SO₂OH, en uno de los ácidos de Lowry-Bronsted más fuertes que se conocen mucho más fuerte que los ácidos comunes H₂SO₄ y HCIO₄-. Correspondientemente, el anión triflato es una base muy débil, y uno de los mejores grupos salientes de la química orgánica. En relación con la solvólisis, se ha detectado que los triflatos de alquilo saturados son de 10 000 a 100 000 veces más reactivos que los tosilatos correspondientes, y hasta mil millones de veces más reactivos que los cloruros o bromuros.

Los sustituyentes liberadores de electrones en la parte vinílica son muy a menudo grupos arilo, pero bastan grupos alquilo para permitir la reacción por SN1. Por ejemplo:

No podemos dedicar más tiempo a tratar las propiedades de los cationes vinílicos; sin embargo, vale la pena mencionar que, al igual que los cationes alquilo saturados, tienen una química rica y variada: pueden generarse de diversos tipos de saturados en distintos tipos de reacciones; conducir tanto a la eliminación como a la sustitución, y pueden transponerse.

Quizá la lección más conveniente que podemos aprender de lo anterior no sea la química de los cationes vinílicos por importante que parezca. Lo interesante aquí es que vemos resuelto un problema de modo lógico reconociendo los fundamentos estudiados: el valor que para un proceso heterolítico tiene (a) un grupo saliente bueno débilmente básico y (b) la liberación de electrones en el catión que se está generando.

Lo que acabamos de analizar es la sustitución nucleofílica unimolecular SN1. Habíamos dicho antes que la reacción por SN2 no parece ocurrir con sustratos vinílicos. Esta reactividad más baja ha sido atribuida al impedimento estérico para el ataque por atrás del nucleófilo: un impedimento debido a la nube n.

Si se utilizan nucleófilos fuertes y si el sustrato vinílico contiene grupos que atraen electrones, puede ocurrir una sustitución bimolecular, que, sin embargo, no es SN2. Por ser difícil la reacción por la vía SN2, sigue un curso más aliviado: un mecanismo de un tipo diferente, que no implica, significativamente, la ruptura del enlace al grupo saliente en el paso determinante de la velocidad. También es significativo el hecho de que este mecanismo se parezca mucho al tipo de sustitución nucleofílica característico de los halogenuros de arilo otra clase de sustratos con enlaces carbono-halógeno inusualmente fuertes.

20 Dienos: estructura y propiedades

En este capítulo se ha mencionado el efecto del doble enlace, actuando como sustituyente, sobre ciertas reacciones que ocurren en otra parte de la molécula: sustitución por radicales libres y nucleofílica. Veamos ahora su efecto sobre la química del alquenos; esto es, el efecto de un doble enlace en la química de otro enlace doble en la misma molécula: en su formación y en las reacciones que sufre.

Haremos esto principalmente mediante el estudio de dienos, que son alquenos con dos dobles enlaces. Lo que expondremos es igualmente aplicable a compuestos con más de dos dobles enlaces. El enlace doble de un dieno tiene las mismas propiedades que el de los alquenos ya estudiados. Sin embargo, en ciertos dienos, estas propiedades son modificadas por la presencia de un segundo doble enlace. Fijaremos nuestra atención en modificaciones.

Los dienos se dividen en tres clases, según la disposición de sus dobles enlaces. Cuando estos enlaces dobles alternan con enlaces simples son conjugados. Los dobles enlaces

Separados por más de uno simple se llama aislados. Aquellos dobles enlaces que comparten un carbono son acumulados, y los compuestos se denominan alenos. Ejemplos:

Las propiedades químicas de un dieno dependen de esta disposición de sus dobles enlaces. Los dobles enlaces aislados ejercen escasas influencia recíproca, por lo que cada uno de ellos reacciona como si fuera el único doble enlace de la molécula. Salvo por el mayor consumo de reactivos, las propiedades químicas de los dienos no conjugados son idénticas a las de los alquenos simples. Los alenos tienen cada vez mayor interés para los químicos orgánicos, aunque apenas tendemos tiempo para dedicarnos a ellos.

Concentraremos nuestra atención en los dienos conjugados, que difieren de los alquenos simples en cuatro aspectos: (a) son más estables; (b) son los productos preferidos en las eliminaciones; (c) sufren adición 1,4 tanto electrofílica como por radicales libres, y (d) son más reactivos en la adición de radicales libres.

21 Estabilidad de dienos conjugados.

Si prestamos atención a la tabla 8.1 (Sec. 8.3), observaremos que los valores de hidrogenación de los alquenos con estructuras similares son notablemente constantes. Para los alquenos monosustituidos (RCH=CH2), los valores son muy cercanos a 30 kcal/mol; para los disustituidos (R2C=CH2 o RCH=CHR), 28 kcal/mol, y para los trisustituidos (R2C=CHR), 27 kcal/mol. Para un compuesto con más de un doble enlace, esperaríamos un calor de hidrogenación igual a la suma de los calores de hidrogenación de los dobles enlaces individuales.

Para los dienos no conjugados, esta propiedad es aditiva, como puede apreciarse en la tabla 10.1 para el 1,4-pentadieno y el 1,5-hexadieno, por ejemplo, cuyos valores son cercanos a 2 x 30 kcal, o 60 kcal/mol.

Sin embargo, para los dienos conjugados, los valores medidos son ligeramente más bajos de lo esperado. Para el 1,3-butadieno debería ser 2 x 30, o 60 kcal/mol: el valor real, 57 kcal, es 3 kcal menor. Del mismo modo, los valores para el 1,3-pentadieno y el 2,3-dimetil-1,3-butadieno también son inferiores a lo esperado en 2 4 kcal.

¿Qué nos revelan estos calores de hidrogenación acerca de los dienos conjugados?

Empleando los argumentos de la sección 8.4, comparemos, por ejemplo, el 1,3-pentadieno (calor de hidrogenación, 54 kcal) y el 1,4-pentadieno (calor de hidrogenación, 61 kcal).

Ambos consumen dos moles de hidrógeno y dan el mismo producto, el n-pentadieno. Si el 1,3-pentadieno libera menor energía que el 1,4-pentadieno, sólo puede significar que contiene menos energía; es decir, el 1,3-pentadieno conjugado es más estable que el 1,4-pentadieno no conjugado.

En las tres secciones siguientes veremos cómo se recurre a dos factores distintos para explicar las estabilidades relativas de los dienos conjugados y de los alquenos simples (a) deslocalización de electrones n, (b) fortalecimiento de enlaces o por el cambio de hibridación del carbono.

22 Resonancia en dienos conjugados

Estudiaremos ahora los cuatro átomos principales de carbono de cualquier sistema diénico conjugado. De ordinario, escribimos los enlaces C(1)-C(2) y C(3)-C(4) como dobles, y el C(2)-C(3), como simple.

Esto correspondería a una representación orbital de la molécula (véase Fig. 10.5a), donde se forman enlaces n por solapamiento de los orbitales p de C-1 y C-2, y C-3 y C-4.

En el radical alilo pudimos apreciar que la resonancia era el resultado del solapamiento del orbital p de un átomo de carbono con orbitales p a ambos lados. De igual forma, podemos suponer que podría haber cierto solapamiento entre los orbitales p de C-2 y C-3, como se indica en la figura 10.5b. La deslocalización resultante de los electrones p estabiliza la molécula: cada par de electrones atrae y es atraído por no sólo dos núcleos de carbono, sino cuatro.

Empleando el lenguaje de las estructuras convencionales de los enlaces de valencia, describimos un dieno conjugado como híbrido de resonancia de I y II. La línea de puntos en II representa un enlace formal y significa simplemente que un electrón del C-1 y otro del C-4 tienen espines opuestos, ó que están apareados.

De acuerdo con el grado de contribución de II a la estructura híbrida, da cierto carácter de doble enlace al C(2)-C(3) y cierto carácter de enlace sencillo al C(1)-C(2) y al C(3)-C(4); es más, hace más estable la molécula de lo que permite suponer I (la estructura contribuyente más estable).

La formación de un enlace libera energía y estabiliza un sistema; la igualdad de los demás factores, cuanto mayor es el número de enlaces, mayor es la estabilidad de la estructura. La consideración del número de enlaces es uno de los criterios (Sec. 10.10) que puede usarse para calcular la estabilidad relativa y, por consiguiente, la importancia relativa de una estructura contribuyente. Basados en esto, se supone que II con 10 enlaces (no cuenta el enlace formal) es menos estable que I con II enlaces. La energía de resonancia para tal híbrido de estructuras no equivalentes debe ser menor que la de uno constituido por estructuras equivalentes. La estructura de un dieno conjugado debe parecer más a I que a II, puesto que I, más estable, contribuye más al híbrido.

De acuerdo con el carácter de doble enlace parcial, el enlace C(2)-C(3) del 1,3-butadieno tiene una longitud de 1.48 A, en comparación con 1.53 A de un enlace simple puro. La energía de resonancia de un dieno conjugado es sólo de 2 a 4 kcal/mol, en comparación con 10 kcal/mol del radical alilo.

23 Resonancia en alquenos. Hiperconjugación

Los calores de hidrogenación mostraban que los alquenos no sólo se estabilizan por conjugación, sino también por la presencia de grupos alquilo: cuanto mayor es el número de lo que están unidos a los carbonos del doble enlace, más estable es el alqueno. Para tomar el ejemplo más sencillo, el calor de hidrogenación del propileno es 2.7 kcal menor que el del etileno, lo que significa (en relación con el alcano correspondiente) que el primero es más estable en 2.7 kcal que el etileno.

La estabilización por grupos alquilo se ha atribuido al mismo factor fundamental que la estabilización por un segundo doble enlace: la deslocalización de electrones, esta vez por solapamiento entre un orbital n y uno o del grupo alquilo. Por medio de este solapamiento, los electrones individuales pueden contribuir, hasta cierto grado, a la unión de cuatro núcleos. Se denomina hiperconjugación a la deslocalización de este tipo que implica enlaces.

Utilizando la terminología de la resonancia, dicha hiperconjugación se representa por la contribución de estructuras como II. (La línea de puntos de II representa un enlace formal, para indicar que los electrones de ambos átomos están apareados.) Individualmente, una estructura como la II es realmente extraña, al no existir un enlace real entre hidrógeno y carbono. Sin embargo, es una forma aproximada de indicar que el enlace carbono-hidrógeno es algo menos que un enlace simple; que el enlace C(2)-C(3) tiene algún carácter de doble enlace, y que el C(1)-C(2) tiene algo de enlace simple.

En relación con el carácter de doble enlace parcial, el enlace simple carbono-carbono del propileno tiene una longitud de 1.50 A, en comparación con 1.53 A de un enlace simple puro.

Cuanto mayor es el número de grupos alquilo unidos a los carbonos del doble enlace, mayor es el número de estructuras contribuyentes como la II, mayor es la deslocalización electrónica y más estable es el alqueno.

La hiperconjugación del tipo que acabamos de describir se llama hiperconjugación de sacrificio, pues en las estructuras como II hay un enlace verdadero menos que en I. Por el contrario, el tipo de hiperconjugación que vimos para los radicales libres y los iones carbonio no implica ningún sacrificio de enlace y se llama hiperconjugación isovalente.

24 Estabilidad de dienos y alquenos:

una interpretación alternativa

Hemos visto que la longitud del enlace carbono-hidrógeno decrece a medida que avanzamos en la serie etano, etileno, acetileno, lo que se atribuyó a cambios en la hibridación del carbono. (Tabla 10.2.) A medida que disminuye el carácter p del orbital enlazante, decrece el tamaño del orbital, por lo que el enlace se acorta.

La longitud del enlace simple carbono-carbono también disminuye en la serie análoga etano, propileno, propino (Tabla 10.3); podemos observar que estas diferencias son mayores

Para los enlaces carbono-hidrógeno. En este caso, el acortamiento de las uniones se atribuye a la hiperconjugación estudiada en la sección 23.

Algunos químicos, especialmente M. J. S. Dewar (Universidad de Texas), han dicho que no es necesario recurrir a la hiperconjugación en moléculas como éstas, y que los cambios en la longitud del enlace C-C, al igual que en el C-H, se deben principalmente a cambios en la hibridación del carbono.

Dewar señaló también que tal acortamiento de enlaces va acompañado de un aumento proporcional de las energías de enlaces (E); es decir, que un acortamiento de un enlace estabiliza la molécula. El cambio de hibridación afecta más a las longitudes de enlace y, por tanto, a la estabilidad molecular cuando se ven implicados enlaces carbono-carbono que cuando involucra enlaces carbono-hidrógeno. Un sustituyente alquílico estabiliza un alqueno, en relación con el alcano correspondiente, porque la hibridación sp2 fortalece más un enlace carbono-carbono que uno carbono-hidrógeno.

De forma análoga, la estabilidad especial de los dienos conjugados se atribuye aque la hibridación sp2-sp2 acorta el enlace C(2)-C(3) (1.48 A), fortaleciéndolo, y no a la deslocalización de electrones.

No cabe duda que operan ambos factores: la deslocalización de electrones n y el cambio en los enlaces o. ¿Cuál es la importancia relativa de cada uno? Bien puede suceder que la respuesta sea que ambos son importantes.

Dewar no ha dudado de la importancia de la deslocalización de electrones n en moléculas como el radical alilo, para el cual, evidentemente, no es aceptable ninguna estructura única. Considera, sin embargo, que la estabilidad del enlace o es más importante de lo que suele reconocer. También, acepta que tiene un papel más importante la hiperconjugación isovalente en radicales libres y carbocationes que la hiperconjugación de sacrificio que acabamos de estudiar.

25 Facilidad de formación de dienos conjugados:

orientación de la eliminación

La mayor estabilidad de los dienos conjugados se refleja en su mayor facilidad de formación. Son, cuando es posible, los productos preferidos en las reacciones de eliminación. Ejemplo:

El dieno más importante, 1,3-butadieno (utilizado para la obtención de sustitutos de la goma, Sec. 10.30), se sintetiza industrialmente en cantidades considerables mediante el cracking de hidrocarburos:

26 Adición electrofílica a dienos conjugados. Adición 1,4

Cuando el 1,4-pentadieno se trata con bromo en condiciones que favorecen la formación del dihalogenuro (¿cuáles son?), se obtiene 4,5-dibromo-1-penteno, el producto esperado. La adición de más bromo produce el 1,2,4,5-tetrabromopentano. Este es el comportamiento

Típico de los dienos con dobles enlaces aislados: los dobles enlaces reaccionan independientemente, como si estuvieran en moléculas diferentes.

Cuando se trata el 1,3-butadieno con bromo en condiciones similares, no sólo se obtiene el 3,4-dibromo-1-buteno esperado, sino también el 1,4-dibromo-2-buteno. El tratamiento con HCI da 3-cloro-1-buteno y también 1-cloro-2-buteno. La hidrogenación genera 1-buteno y 2-buteno.

El estudio de muchos dienos conjugados y de muchos reactivos demuestra que tal comportamiento es típico: en las adiciones a dienos conjugados, un reactivo puede unirse no sólo a un par de carbonos adyacentes (adición 1,2), sino también a los carbonos de los dos extremos del sistema conjugado (adición 1,4). Con frecuencia, el producto de la adición 1,4 es el principal.

¿Cómo podemos explicar la obtención de estos productos y, en particular, la ocurrencia de la adición 1,4? Hemos visto que la adición electrofílica es un proceso de dos etapas, y que la primera de ellas genera el carbocatión más estable. Apliquemos este principio a la adición del HCI al 2,4-hexadieno, por ejemplo, que da 4-cloro-2-hexeno y 2-cloro-3-hexeno:

Estos productos revelan que el hidrógeno se agrega al C-2 para dar el carbocatión I, en vez de al C-3 para formar el carbocatión II:

Puesto que I y II son cationes secundarios, ¿cómo podemos explicar esta preferencia? La respuesta, por supuesto, se encuentra en la estructura de I: no es simplemente un catión secundario, sino también un catión alílico, debido a que el carbono portador de la carga positiva está unido a un carbono con doble enlace. Por tanto, es un híbrido de resonancia:

Como catión secundario y alílico, I es más estable que II, y es el intermediario catiónico preferido.

Los productos obtenidos de la adición a dienos conjugados siempre concuerdan con la formación del carbocatión intermediario más estable: un catión alílico. Esto requiere que el primer paso sea la adición a uno de los extremos del sistema conjugado. Ahora, en el segundo

Paso, el catión IV se combina con el ión cloruro para dar el producto. El ión cloruro puede unirse a cualquiera de los extremos del sistema alílico, dando así el producto 1,2 ó 1,4.

Al igual que en la transposición alílica (Sec. 10.13), vemos que la adición 1,4 es una consecuencia natural de la naturaleza híbrida del catión alílico intermediario.

La naturaleza híbrida del catión alílico gobierna así etapas de la adición electrofílica a dienos conjugados: la primera, por la estabilización del catión; la segunda, permitiendo la unión a cualquiera de dos átomos de carbono.

27 Adición 1,2 contra 1,4. Velocidad contra equilibrio

AL observar las cantidades relativas que se obtienen de los productos de adición 1,2 y 1,4, surge un principio muy importante.

La adición de HBr al 1,3-butadieno da los productos 1,2 y 1,4; las proporciones en que se obtienen se ven marcadamente afectadas por la temperatura a la que se efectúa la

Reacción. A temperatura baja (-80 ºC) da una mezcla con el 20% del producto 1,4 y el 80% del 1,2; a temperatura más elevada (40 ºC) se obtiene una mezcla de composición bien diferente, con el 80% del producto 1,4 y el 20% del 1,2. A temperaturas intermedias se obtienen mezclas de composición también intermedia. Aunque ambos isómeros son estables a temperatura baja, el calentamiento prolongado del producto 1,4 o del 1,2 genera la misma mezcla. ¿Cómo se interpretan estas observaciones?

El hecho de que el calentamiento de cualquiera de los dos compuestos de la misma mezcla indica que ésta es el resultado de un equilibrio entre ambas sustancias. El hecho de que el compuesto 1,4 predomine en dicho equilibrio, prueba que es el más estable de los dos.

Que se forme más producto 1,2 que 1,4 a –80 ºC, significa que el primero se genera más rápidamente que el segundo; puesto que ninguno de ellos se modifica a –80ºC, las cantidades en que se aíslan indican las proporciones en que se formaron inicialmente. A medida que aumenta la temperatura de la reacción, las proporciones iniciales de los productos pueden permanecer iguales, pero se acelera la conversión de los productos iniciales en la mezcla de equilibrio.

Las proporciones de los productos efectivamente aislados en la adición a baja temperatura están determinadas por el equilibrio entre ambos isómeros.

Examinemos más detenidamente la adición 1,2 y 1,4 trazando una curva de energía potencial para las reacciones implicadas (Fig. 7). El primer carbocatión generado reacciona y da más rápidamente el producto 1,2 que el 1,4; en consecuencia, la energía de activación que conduce al compuesto 1,2 debe ser menor que la que lleva al producto 1,4.

Esto lo representamos por el máximo menor que va del ión al compuesto 1,2. Hay más colisiones con energía suficiente para remontar éste que el máximo mayor, por lo que el producto 1,2 se forma más rápidamente que 1,4. En cambio, el compuesto 1,4 es más estable que 1,2, por lo que debemos trazar su mínimo a un nivel más bajo que el de la sustancia 1,2.

Como sabemos (Sec.13), los halogenuros de alilo pueden sufrir heterólisis; es decir, se pueden ionizar. Ahora, la ionización de cualquiera de los dos derivados bromados genera el mismo carbocatión: la manera más probable y sencilla de que los productos 1,2 y 1,4 alcancen el equilibrio es por medio de este catión.

La ionización de los bromuros implica remontar estos máximos de potencial de vuelta al carbocatión; pero el ión está separado del compuesto 1,4 por un pico más alto que el del compuesto 1,2, por lo que el primero se ionizará más lentamente que el segundo. El equilibrio se alcanza cuando las velocidades de las reacciones opuestas son iguales. El producto 1,2 es de formación más rápida, pero su ionización también lo es; el producto 1,4 se genera lentamente, pero su ionización es aún más lenta: una vez formado, este compuesto tiende a persistir. A temperaturas lo suficientemente elevadas como para alcanzar el equilibrio es decir, lo suficientemente altas como para que la ionización sea significativamente rápida, predomina el compuesto 1,4, más estable.

Nos hemos tratado de explicar el hecho de que el producto 1,2 se forma más velozmente que 1,4 ni de que éste sea más estable que aquél (aunque observamos que esto concuerda con nuestra generalización de que los alquenos disustituidos son más estables que los monosustituidos). Hemos aceptado estos hechos y demostrado lo que significan desde el punto de vista energético. Se han observado relaciones similares para otros dienos y reactivos.

Estos hechos ilustran dos aspectos importantes. Primero, debemos ser cautelosos al interpretar la composición de productos en función de la velocidad de reacción; debemos estar seguros de que uno de ellos no se convierte en el otro después de su formación.

Segundo, el producto más estable no tiene por qué formarse siempre más velozmente. Basados en muchas pruebas, hemos deducido que por lo general cuanto más estable es un carbocatión o radical libre, más rápido se forma; el estudio de los estados de transición para estas reacciones ha demostrado que esto es posible. Sin embargo, no debemos aplicar este principio a otras reacciones, a menos que las pruebas así lo confirmen.

28 Adición de radicales libres a dienos conjugados: orientación

Al igual que otros alquenos, los dienos conjugados sufren la adición de reactivos electrofílicos y de radicales libres.En este último caso, los dienos conjugados presentan dos aspectos especiales: sufren tanto la adición 1,4, como la 1,2 y son mucho más reactivos que los alquenos ordinarios. Podemos explicar estas dos propiedades orientación y reactividad examinando la estructura del radical libre intermedio.

Como ejemplo, tomamos la adición de BrCCI₃ al 1,3-butadieno en presencia de un peróxido. Ya sabemos que el peróxido se descompone (paso 1) para generar un radical libre, el cual extrae bromo del BrCCI₃ (paso 2) para generar un radical CCI₃.

El radical CCI₃ que resulta se agrega al butadieno (paso 3). Los productos obtenidos demuestran que esta adición es a uno de lso extrermos del sistema conjugado. ¿Por qué? En la adición de radicales libres a dienos conjugados parece evidente que la orientación (como también la reactividad) está controlada por la estabilidad del radical que se está formando, y no por factores polares. En consecuencia, el CCI3 se añade a donde lo hace porque de esta manera se genera un radical libre alílico estabilizado por resonancia.

Luego, el radical alílico quita bromo de una molécula de BrCCI₃ (paso 4) para completar la adición y al proceder así genera un nuevo radical CCI₃ que puede continuar la cadena. En el paso (4), el bromo puede unirse al C-2 o al C-4 para dar el producto 1,2 ó 1,4.

29 Adición de radicales libres a dienos conjugados: reactividad

Si se hace reaccionar BrCCI₃con una mezcla a partes iguales de 1,3-butadieno y un alqueno simple como el 1-octeno, la adición sucede exclusivamente en el 1,3-butadieno. El radical CCI₃, evidentemente, se agrega mucho más velozmente al dieno conjugado que al alqueno simple. Han sido observados resultados similares en muchas reacciones de radicales.

¿Cómo puede explicarse la excepcional reactividad de los dienos conjugados? En nuestro estudio de la halogenación de los alquenos simples, vimos que tanto la orientación como la reactividad relativa estaban relacionadas con la estabilidad del radical libre formado en la primera etapa. Basados en esto, podemos suponer que la adición a un dieno conjugado que genera un radical libre alílico estable será más rápida que la adición a un alqueno simple. Hay indicios de que los factores polares son de escasa importancia en este caso.

Por otra parte, acabamos de ver que los dienos conjugados son más estables que los alquenos simples. Considerando esto, podríamos esperar que la adición a dienos conjugados fuera más lenta que a alquenos simples.

La velocidad relativa de cada reacción depende principalmente de sus valores de la E_act la estabilización del radical libre alilo incipiente rebaja el nivel energético del estado de transición y la estabilización del dieno disminuye la energía de los reactivos. El que la E_act neta para la adición a un alqueno simple sea mayor o menor depende de cuál se estabilice más (véase Fig. 8).

Los dienos conjugados con más reactivos que los alquenos simples. Luego, en el presente caso y en la mayoría de los casos que involucran alquenos y radicales libres, o alquenos y carbocationes son más importantes los factores que estabilizan el estado de transición, parece no ser válido para la adición electrofílica a dienos conjugados).

30 Polimerización de dienos por radicales libres.

Caucho y sustituidos del caucho

Al igual que los etileno sustituidos, los dienos conjugados también pueden polimerizarse con radicales libres. Por ejemplo, del 1,3-butadieno se obtiene un polímero cuya estructura

Indica que sucede predominantemente la adición 1,4:

Este polímero difiere de los obtenidos de alquenos simples en un aspecto muy importante: cada unidad aún contiene un doble enlace.

El caucho natural tiene una estructura muy semejante a la de estos polidienos sintéticos.

Podemos considerarlo un polímero del dieno conjugado 2-metil-1,3-butadieno, o isopreno.

Los dobles enlaces de la molécula del caucho son de gran importancia porque permiten la vulcanización aparentemente proporcionando hidrógenos alílicos reactivos; es decir, la formación de puentes de azufre cadenas diferentes. Estos enlaces cruzados endurecen y dan mayor resistencia al caucho, y eliminan la pegajosidad del caucho no tratado.

La polimerización de dienos para obtener susitutos del caucho fue la precursora de la desarrollada industria actual plásticos. El policloropreno (Neoprén, Duprén) fue el primer sustituto del caucho de éxito comercial en Estados Unidos.

En parte, las propiedades de los sustitutos del caucho como las de otros polímeros están determinadas por la naturaleza de los grupos sustituyentes. El policloropreno, por ejemplo, es inferior al caucho natural en algunas de sus propiedades, pero superior en su resistencia a aceites, gasolina y otros disolventes orgánicos.

También puede obtenerse artificialmente polímeros del isopreno; contienen la misma cadena no saturada y el mismo sustituyente (el grupo CH₃) que el caucho natural. Pero el poli-isopreno obtenido por el proceso de radicales libres que presentamos, era en relación con las propiedades que realmente importan muy inferior al natural. Su estereoquímica era distinta: el caucho natural tiene la configuración cis en (casi) todos sus dobles enlaces; el material artificial era una mezcla de cis y trans. No pudo lograrse un caucho sintético verdadero hasta 1955; lo que se necesitaba era un tipo de catalizador totalmente nuevo, además de un mecanismo de polimerización enteramente diferente. Con ellos se hizo posible la polimerización estereo-selectiva del isopreno, obteniéndose un material virtualmente idéntico al caucho natural: el cis-1,4-poliisopreno.

31 Isopreno y la regla isoprénica

La unidad isoprénica es uno de los bloques constructivos favoritos de la naturaleza. No sólo aparece en el caucho, sino también en una amplia variedad de compuestos que se aislan de fuentes vegetales y animales. Por ejemplo, casi todos los terpenos (se encuentran en los aceites esenciales de muchas plantas) tienen esqueletos carbonados construidos con unidades de isopreno unidas entre sí de un modo regular de de pies a cabeza. El reconocimiento de este hecho la llamada regla isoprénica ha sido de gran ayuda en la comprensión de las estructuras de los terpenos.

Un área fascinante de investigación que une la química orgánica con la biología es el estudio de la biogénesis de productos naturales: la serie de reacciones que forman un compuesto en los sistemas vivos, plantas o animales. Aparentemente, todas las unidades de isopreno de la naturaleza tienen su origen en una misma sustancia: el pirofosfato de isopentenilo.

Trabajos realizados desde 1950, han demostrado que compuestos aparentemente tan diferente del caucho como el colesterol se construyen, paso a paso, a partir de unidades isoprénicas.

32 Análisis de dienos

Los dienos responden a las pruebas de caracterización en la misma forma que los alquenos: decoloran el bromo en tetracloruro de carbono sin desprendimiento de bromuro de hidrógeno, y decoloran el permanganato diluído, neutro y frío; no son oxidados por el anhídrido crómico. Son, sin embargo, más insaturados que los alquenos, propiedad que puede detectarse por determinación de sus fórmulas moleculares (C_nH_2n-2) y por una hidrogenación cuantitativa (se consumen dos moles de hidrógeno por mol de hidrocarburo).

La comprobación de la estructura puede lograrse con los mismos métodos de degradación empleados en el estudio de los alquenos. La ozonólisis de dienos da aldehídos y cetonas, incluidos los de doble extremo que tienen dos grupos C=O por molécula. Por ejemplo: