Hemos dicho que la base de la química orgánica es la teoría estructural. Separamos todos los compuestos orgánicos en familias a partir de sus estructuras. Una vez hecho esto, descubriremos que, al mismo tiempo, hemos clasificado las sustancias de acuerdo con sus propiedades físicas y químicas, de modo que una serie específica de propiedades es característica de un tipo estructural en particular.

Dentro de una familia hay variaciones en propiedades: todos sus miembros pueden reaccionar con un reactivo específico, por ejemplo, pero unos pueden hacerlo con mayor facilidad que otros. Puede haber diferencias en un mismo compuesto, pudiendo ser una parte de su molécula más reactiva que otra. Estas variaciones de propiedades corresponden a variaciones en las estructuras.

A medida que estudiemos las diversas familias de compuestos orgánicos, fijaremos primero nuestra atención en su estructura y en las propiedades que las caracterizan; a continuación, veremos cómo varían dentro de la serie: no memorizaremos estos hechos simplemente, sino que trataremos de comprender, hasta donde sea posible, las propiedades en función de la estructura y las variaciones de las propiedades en función de las variantes de estructura.

Después de haber estudiado con detalle el metano, analizaremos ahora los miembros más complejos de la serie de los alcanos. Estos hidrocarburos se han asignado a la misma familia del metano por sus estructuras y, en general, sus propiedades siguen la misma pauta establecida por el metano. Sin embargo, surgirán algunas características nuevas, las cuales se deben simplemente a su mayor tamaño y complejidad.

3.2 Estructura del etano

El que sigue en tamaño al metano es el etano, C₂H₆. Si conectamos los átomos de esta molécula por enlaces covalentes, siguiendo la regla de un enlace (un par de electrones) por cada hidrógeno y cuatro por cada carbono (cuatro pares de electrones), llegamos a la estructura

Cada carbono está unido a tres hidrógenos y al otro carbono.

Puesto que cada átomo de carbono está unido a otros cuatro átomos, sus orbitales enlazan tez (orbitales sp³) se dirigen hacia los vértices de un tetraedro. Como en el caso del metano, los enlaces carbono-hidrógeno resultan del solapamiento de estos orbitales sp³ con los s de los hidrógenos. La unión carbono-carbono surge del solapamiento de dos orbitales sp³.

Los enlaces carbono-hidrógeno tienen la misma distribución electrónica general, que es cilíndricamente simétrica en torno a la línea de unión de los núcleos atómicos (véase Figura 3.1); debido a la similitud de sus formas, estos enlaces reciben el mismo nombre: enlaces o (enlaces sigma.

Fig. 3.1 Molécula de etano. Enlace simple Fig. 3.2 Molécula de etano: forma y dimensiones.

carbono-carbono: enlace o.

Así, los ángulos de enlace y las longitudes del enlace carbono-hidrógeno del etano debieran ser muy similares a los del metano, es decir, alrededor de 109.5º y 1.10 A, respectivamente, estructura que ha sido confirmada en todos sus aspectos por difracción electrónica y estudios espectroscópicos, obteniéndose para la molécula las medidas siguientes electrónica y estudios espectroscópicos, obteniéndose para la molécula las medidas siguientes (Fig. 3.2): ángulo de enlace, 109.5º; longitud C-H, 1.10 A; Longitud C-C, 1.53 A. Estudios similares ha demostrado que estos valores son, con variaciones sólo muy ligeras, característicos de los enlaces carbono-hidrógeno y carbono-carbono, y de los ángulos de enlace de los alcanos.

3.3 Libre rotación en torno al enlace simple carbono-carbono. Conformaciones. Tensión torsional

Este conjunto particular de ángulos y longitudes de enlace no nos limita a un solo arreglo atómico para la molécula del etano, puesto que no se especifica la relación entre los hidrógenos de un átomo de carbono y los del otro. Al examinar los modelos para el etano (Fig. 3.3), observamos que podríamos tener un ordenamiento como en I, en el que los hidrógenos se hallan exactamente opuestos, a un ordenamiento como en II, con los hidrógenos perfectamente escalonados, o una infinidad de ordenamientos intermedios. ¿Cuál de éstos es la verdadera estructura del etano? La respuesta es: todos ellos.

Hemos visto que el enlace o que une los átomos de carbono es cilíndricamente simétrico en torno a la línea de unión de ambos núcleos de carbono; los solapamientos y, consecuentemente, las energías de enlace deberían ser iguales para todas estar ordenaciones posibles. Si las diversas disposiciones no difieren en energía, entonces la molécula no queda restringida a ninguna de ellas, sino que puede cambiar libremente de una a otra. Debido a que tal cambio implica rotación en torno al enlace carbono-carbono. Describimos esta libertad de cambio como que hay libre rotación en torno al enlace simple carbono-carbono.

Los ordenamientos atómicos diferentes que pueden intercambiarse por rotación en torno a enlaces simples se denominan conformaciones. La I es la conformación eclipsada, y la II, la conformación escalonada. (La infinidad de conformaciones intermediarias se llaman sesgadas.)

Para representar las diferentes conformaciones, con frecuencia utilizaremos dos tipos de fórmulas tridimensionales: fórmulas de caballete (Fig. 3.4);

Fig. 3.4 Fórmulas de caballete para el etano en las conformaciones eclipsada y escalonada.

Y las denominadas proyecciones de Newman, por M. S. Newman (Universidad del Estado de Ohio), quien propuso por primera vez su uso.

Fig. 3.5 Proyecciones de Newman para el etano, en las conformaciones eclipsada y escalonada.

El cuadro aún no es completo; ciertas propiedades físicas indican que la rotación no es enteramente libre: hay una barrera energética de unas 3 kcal/mol. La energía potencial de la molécula es mínima para la conformación escalonada, aumenta con la rotación, y alcanza un máximo para la conformación eclipsada (Fig. 3.6). La mayoría de las moléculas de etano existen, naturalmente, en la conformación más estable, la escalonada; o bien, formulándolo de otro modo, toda molécula pasa la mayor parte del tiempo en la conformación más estable.

¿Qué libertad tienen las moléculas de etano para rotar de una disposición escalonada a otra? La barrera de 3 Kcal. No es muy alta: aun a temperatura ambiente la fracción de colisiones con energía suficiente es bastante grande, de modo que la interconversión de ordenamientos escalonados es rápida. Con fines prácticos, podemos seguir considerando que el enlace simple carbono-carbono permite la rotación libre.

La naturaleza de la barrera rotacional se desconoce o lo que no exactamente lo mismo no permite una explicación simple: Es demasiado alta para que obedezca únicamente a las fuerzas de Van der Waals (Sec. 1.19); a pesar de que los hidrógenos de carbonos opuestos son forzados a juntarse más en la conformación eclipsada que en la escalonada, no son suficientemente voluminosos como para que se produzca aglomeración apreciable, véase Fig. 3.3. Se considera que la barrera surge en alguna forma de la interacción entre las nubes electrónicas de los enlaces carbono-hidrógeno. Cálculos de mecánica cuántica demuestran que la barrera debe existir, de modo que quizá la <<falta de comprensión>> sólo sea una dificultad para parafrasear las matemáticas en términos físicos. Al igual que los orbitales de enlace del metano, los dos juegos de orbitales del etano tienden a apartarse lo más que puedan, a escalonarse.

La energía requerida para rotar la molécula de etano en torno al enlace carbono-carbono se llama energía torsional. Decimos que la inestabilidad relativa de la conformación eclipsada o de cualquiera de las sesgadas intermediarias se debe a la tensión torsional.

A medida que se reemplazan los hidrógenos del etano por otros átomos o grupos de ellos, aparecen otros factores que afectan a la estabilidad relativa de las conformaciones: fuerzas de Van der Waals, interacciones dipolo-dipolo, puentes de hidrógeno. No obstante, permanece la tendencia de los orbitales de enlaces sobre carbonos adyacentes de localizarse escalonadamente, de modo que toda rotación que se aleje de esa conformación va acompañada de tensión torsional.

Parte 4

3.4 Propano y butanos

El miembro siguiente de la serie de los alcanos es el propano, C₃H₈. Siguiendo una vez más la regla de un enlace por hidrógeno y cuatro por carbono, llegamos a la estructura I.

Aquí, la rotación puede producirse en torno a dos enlaces carbono-carbono, y de nuevo es esencialmente libre. A pesar de que el grupo metilo es considerablemente más grande que un hidrógeno, la barrera rotacional es sólo ligeramente mayor (3.3 kcal/mol) que para el etano. Sin duda, la aglomeración en la conformación eclipsada aún no es significativa, por lo que la barrera rotacional se debe esencialmente al mismo factor que la barrera del etano:

tensión torsional (véase Fig. 3.7).

Cuando consideremos el butano, C₄H₁₀, nos encontramos con dos estructuras posibles, II y III. La estructura II tiene una cadena de cuatro carbonos, y la III, una de tres, con una ramificación de un carbono. No cabe duda de que éstas representan dos estructuras diferentes, puesto que ningún movimiento, torsión o rotación en torno a enlaces carbono-carbono permite hacerlas coincidir; podemos observar que en la estructura de cadena recta (II), cada carbono tiene por lo menos dos hidrógenos, mientras que en la de cadena ramificada (III) uno de los carbonos tiene solamente un hidrógeno, o podemos apreciar que en el III un carbono está unido a otros tres, mientras que en la II ningún carbono se enlaza con más de dos.

De acuerdo con esta predicción, nos encontramos con que se conocen dos compuestos de la misma fórmula C₄H₁₀. Es indudable que se trata de dos sustancias diferentes, puesto que presentan diferencias apreciables en sus propiedades físicas y químicas (véase Tabla 3.1); por ejemplo, uno hierve a 0ºC, y el otro, a -12ºC; por definición, son isómeros (Sec. 1.23).

Se conocen dos compuestos de fórmula C₄H₁₀y hemos dibujado dos estructuras para representarlos. La pregunta siguiente es: ¿Qué estructura representa a uno y otro? Para responder, nos valemos de la prueba del número de isómeros. Al igual que el metano, los butanos pueden clorarse, reacción que puede llevarse hasta la introducción de dos átomos de cloro por molécula. Del butano de p.e. 0ºC se obtienen seis productos isómeros de fórmula C₄H₈CI₂, mientras que del de p.e. -12ºC, solamente tres. Podemos dibujar justamente seis diclorobutanos con cadena recta y solamente tres con cadena ramificada, por lo que el butano de p.e. 0ºC debe ser de cadena recta, y el de p.e. -12ºC, ramificado. Para distinguir ambos isómeros, la estructura recta se denomina n-butano (leído butano normal), y la ramificada, isobutano.

3.5 Conformaciones del n-butano. Repulsión de Van der Waals

Observaciones más detenidamente la molécula del n-butano y sus conformaciones. Fijando nuestra atención en el enlace C-C central, vemos una molécula similar al etano, pero con un grupo metilo reemplazando dos hidrógenos en cada carbono. Al igual que para el etano, las conformaciones escalonadas tienen energías torsionales menores, y son más estables que las eclipsadas. Sin embargo, debido a la presencia de los grupos metilo, se encuentran aquí dos aspectos nuevos: en primer lugar, hay varias conformaciones escalonadas diferentes y, además, las estabilidades conformacionales se ven afectadas por un factor adicional al de la tensión torsional.

Existe la conformación anti, I, donde los grupos metilo se encuentran apartados al máximo (ángulo diedro 180ºC), y hay dos conformaciones oblicuas, II y III, donde los metilos están separados sólo 60º. (Las conformaciones II y III son imágenes especulares entre sí y tienen la misma estabilidad; a pesar de esto, son diferentes. Construya modelos y convénzase de que es así.)

Se ha determinado que la conformación anti es más estable (en 0.8 kcal/mol) que la oblicua (Fig. 3.8). Ambas están libres de tensión torsional, pero en la oblicua los metilos se aglomeran; es decir, se encuentran a una distancia menor entre sí que la suma de sus radios de Van der Waals; en estas circunstancias, las fuerzas de Van der Waals son repulsivas (Sec. 1.19), por lo que elevan la energía de la conformación. Se habla de repulsión de Van der Waals (o repulsión estérica) entre los grupos metilo, y de que la molécula es menos estable, debido a la tensión de Van der Waals (o tensión estérica). La aglomeración se observa claramente utilizando modelos a escala (Fig. 3.9).

La tensión de Van der Waals puede afectar no sólo las estabilidades relativas de las diversas conformaciones escalonadas, sino también las alturas de las barreras entre ellas. El máximo energético que se alcanza cuando ambos metilos se cruzan es la barrera más alta aún mayor que cuando se cruzan un metilo y un hidrógeno - y ha sido estimada en 4.4-6.1 kcal/mol; aun así, es suficientemente baja como para que la energía de las colisiones moleculares provoque rotación rápida - al menos a temperaturas ordinarias -, de modo que, en un instante, existe una molécula determinada en una conformación oblicua, y en el próximo, en la anti.

Volveremos más adelante sobre las relaciones entre conformaciones del n-butano como éstas. (Sec. 4.20).

3.6 Alcanos superiores. La serie homóloga

Si examinamos las fórmulas moleculares de los alcanos considerados hasta ahora, observamos que el butano contiene un carbono y dos hidrógenos más que el propano, que, a su vez, tiene un carbono y dos hidrógenos más que el etano, y así sucesivamente. Una serie de compuestos cuyos miembros difieren del siguiente en un valor constante se denomina serie homóloga, y sus miembros son homólogos. La familia de los alcanos forma tal serie homóloga, siendo la diferencia constante entre miembros sucesivos igual a CH₂. También apreciamos que en cada uno de estos alcanos, el número de hidrógenos es más de dos veces el doble del número de átomos de carbono, por lo que podemos escribir una fórmula general para sus miembros, que es C_nH_2n+2. Como veremos más adelante, otras series homólogas tiene sus propias fórmulas generales características.

De acuerdo con esta fórmula general, el próximo alcano, el pentano, corresponde a C₅H₁₂, seguido del hexano, C₆H₁₄, el heptano, C₇H₁₆, y así sucesivamente. Es de esperar que, a medida que crezca el número de átomos, también aumente el número de ordenamientos posibles, lo que efectivamente resulta ser el caso; el número de isómeros de homólogos sucesivos aumenta de modo sorprendente: hay 3 pentanos isómeros, 5 hexanos, 9 heptanos y 75 decanos (C₁₀); para el eicosano de 20 carbonos hay 366 319 estructuras isómeras posibles.

Los esqueletos carbonados de los pentanos y hexanos isómeros se indican a continuación:

Es importante practicar el dibujo de las estructuras isómeras posibles que corresponden a una fórmula molecular única. Al hacer esto, es particularmente útil contar con un juego de modelos moleculares, porque con él se puede detectar que muchas estructuras que parecen diferentes al dibujarlas sobre el papel, son realmente idénticas.

3.7 Nomenclatura

Vimos que se emplean los nombres metano, etano, propano, butano y pentano para alcanos con uno, dos, tres, cuatro y cinco átomos de carbono, respectivamente. La tabla 3.2 indica los nombres de muchos alcanos superiores. Excepto para los cuatro primeros miembros de la familia,

el nombre simplemente se deriva del prefijo griego (o latino) para el número particular de carbonos en el alcano, de modo que resulta pentano para cinco, hexano para seis, heptano para siete, octano para ocho, etc.

Deben memorizar los nombres de por lo menos los diez primeros alcanos. Logrado esto, se habrán aprendido simultáneamente también, en esencia, los nombres de los diez primeros alquenos, alquinos, alcoholes, etc, puesto que los nombres de muchas familias de sustancias están íntimamente relacionados; por ejemplo, compárense los nombres propano, propeno y propino, para el alcano, alqueno y alquino de tres carbonos.

Sin embargo, prácticamente todo alcano puede tener cierto número de estructuras isómeras, debiendo haber un nombre inequívoco para cada una de ellas. Los butanos y pentanos se distinguen por el empleo de prefijos: n-butano e isobutano; n-pentano, isopentano y neopentano. Pero hay 5 hexanos, 9 heptanos y 75 decanos; sería difícil encontrar y, aún más, recordar un prefijo para cada uno de estos isómeros; es evidente que se necesita algún método sistemático para nombrarlos.

Durante el desarrollo de la química orgánica, se han inventado diferentes métodos para nombrar los miembros de prácticamente todos los tipos de compuestos orgánicos; cada método se ideó una vez que el sistema empleado antes resultaba inadecuado para el creciente número de sustancias orgánicas cada vez más complejas. Es, quizá, lamentable para nosotros que hayan sobrevivido varios sistemas y que aún sean de uso corriente. Aun cuando nos contentemos con emplear un solo sistema, es necesario entender los nombres usados por otros químicos, por lo que debemos aprender más de un sistema de nomenclatura; pero antes de emprender la tarea, debemos conocer previamente los nombres de ciertos grupos orgánicos.

3.8 Grupos alquilo

Durante el estudio de la química inorgánica, se vio la utilidad de tener nombres para ciertos grupos de átomos que sólo constituyen parte de una molécula y que sin embargo aparecen muchas veces como una unidad: por ejemplo, NH₄⁺, amoniaco; NO₃^- nitratos; SO₃^2-, sulfito; etcétera.

De modo similar, se dan nombres a ciertos grupos que aparecen constantemente como unidades estructurales de moléculas orgánicas. Vimos que el clorometano, CH₃CI, también se conoce como cloruro de metilo. El grupo CH₃ se llama metilo donde aparezca, por lo que CH₃Br es bromuro de metilo; CH₃I, yoduro de metilo; CH₃OH, alcohol metílico. De forma similar, el grupo C₂H₅ se llama etilo; C₃H₇, propilo; C₄H₉, butilo; etc.

Estos grupos se nombran cambiando simplemente la terminación ano del alcano correspondiente por ilo. Colectivamente, se les conoce como grupos alquilo. La fórmula general para un grupo alquilo es C_nH_2n+1, ya que contiene un hidrógeno menos que el alcano correspondiente, C_nH_2n+2.

Otra vez encontramos el problema de isomería entre los grupos alquilo. Sólo existe un cloruro de metilo o de etilo y, correspondientemente, un solo grupo metilo o etilo. Sin embargo, podemos apreciar que hay dos cloruros de propilo, I y II, por lo que deben existir dos grupos propilo. Ambos contienen la cadena propano, pero difieren en el punto de unión

Con el cloro; se denominan n-propilo e isopropilo, Podemos distinguir los dos cloruros por los nombres cloruro de n-propilo y de isopropilo, respectivamente; de la misma forma se hace con los dos bromuros, yoduros, alcoholes, etc., correspondientes

Hay cuatro grupos butilo, dos que derivan del n-butano de cadena recta, y dos del isobutano ramificado: se les designa n-(normal), sec-(secundario), iso- y t- (terciario), como se ilustra a continuación. Nuevamente, la diferencia se encuentra en el punto de unión del grupo alquilo con el resto de la molécula.

Más allá del butilo, el número de grupos isómeros derivados de cada alcano se hace tan grande que resulta impráctico designarlos todos con prefijos. Aunque limitado, este sistema es tan útil para los grupos pequeños recién descritos, que se emplea con frecuencia; el estudiante debe, por tanto, memorizar estos nombres y aprender a reconocer los grupos a primera vista, cualquiera que sea la forma en que aparezcan representados.

Por muy grande que sea un grupo, una de sus muchas disposiciones posibles puede ser designada siempre por este sistema. El prefijo n- siempre se emplea para indicar un grupo alquilo cuyos carbonos forman una sola cadena continua y cuyo punto de enlace es el carbono del extremo; por ejemplo:

El prefijo iso se usa para designar cualquier grupo alquilo (de seis carbonos o menos) que tiene una sola ramificación monocarbonada en el penúltimo carbono de la cadena y con el punto de unión en el extremo opuesto de ella. Por ejemplo:

Si la raificación aparece en otra posición cualquiera, o si el punto de unión está en otra posición, este prefijo no es aplicable.

Ahora que hemos aprendido los nombres de algunos grupos alquilo, volvamos al problema original: la designación de los alcanos.

3.9 Nombres comunes de los alcanos

Hemos visto que los prefijos n-, iso- y neo- son adecuados para diferenciar los diversos butanos y pentanos, pero más allá de éstos se necesitaría un número irracional de prefijos. Sin embargo, se retiene el prefijo n- para cualquier alcano, por largo que sea, en el cual todos los carbonos forman una cadena continua sin ramificaciones:

Un isoalcano es un compuesto de seis carbonos o menos en el que todos ellos, excepto uno, forman una cadena continua, con el carbono no considerado unido al penúltimo:

Para designar cualquiera de los alcanos superiores usamos el sistema IUPAC, presentado en la sección siguiente.

(A veces, es conveniente denominar los alcanos como derivados del metano; véase, por ejemplo, I en Sec. 4.13.)

3.10 Nombres IUPAC de alcanos

Para diseñar un sistema de nomenclatura aplicable a los compuestos aún más complejos, se han reunido periódicamente desde 1892 varios comités y comisiones en representación de los químicos del mundo. En su forma actual, el sistema diseñado se conoce como sistema IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry); dado que sigue, más o menos, la misma pauta para todas las familias de compuestos orgánicos, lo consideraremos en detalle para su aplicación a los alcanos.

En esencia, las reglas del sistema IUPAC son:

1. Como estructura de referencia, seleccione la cadena continua más larga y considere luego que el compuesto deriva de aquella, reemplazando los hidrógenos por diversos grupos alquilo. Así, puede considerarse que el isobutano (I) deriva del propano por reemplazo de un átomo de hidrógeno por un grupo metilo, por lo que se puede denominar metilpropano.

2. Donde sea necesario, como es el caso de los dos metilpentanos isómeros (II y III), indique el carbono Que lleva el grupo alquilo por medio de un número.

3. Al numerar la cadena carbonada de referencia, comience por el extremo que resulte en el empleo de Los números más bajos; así, II se denomina 2-metilpentano, y no 4-metilpentano.

4. Si un mismo grupo alquilo aparece más de una vez como cadena lateral, indíquelo por los prefijos di-, tri-, tetra-, etc., para destacar cuántos de esos alquilos hay, e indique con números la posición de cada grupo, como en 2,2,4-trimetilpentano (IV).

5. Si a la cadena principal se unen varios grupos alquilo diferentes, nómbrelos en orden alfabético, como en 3,3-dietil-5-isopropil-4-metiloctano (V). (Obsérvese que isopropil aparece antes que metil; sin embargo, dimetil debe aparecer después que etil o dietil.)

Hay reglas y convenciones adicionales que se emplean para nombrar alcanos muy complicados, pero las cinco reglas fundamentales mencionadas aquí son suficientes para los compuestos que encontraremos.

Los halogenuros de alquilo, que aparecen muchas veces en la química de los alcanos, se denominan haloalcanos; es decir, se trata el halógeno como si fuese sólo una cadena lateral. Nombramos primero el alcano como si no contuviese halógeno, y agregamos a continuación fluoro, cloro, bromo o yodo, junto con los números y prefijos que fuesen necesarios.

3.11 Tipos de átomos de carbono e hidrógeno

Se ha encontrado que es de gran utilidad clasificar cada átomo de carbono de un alcano de acuerdo con el número de átomos de carbono adicionales que tiene unidos. Un átomo de carbono primario (1º) está unido a un solo carbono adicional; uno secundarios (2º), a otros dos; y uno terciario (3º), a tres. Por ejemplo:

Cada átomo de hidrógeno se clasifica de forma similar, recibiendo la misma designación de primario, secundario o terciario, según el carbono al cual se encuentre unido.

Al considerar las reactividades relativas de las diferentes partes de una molécula de alcano, haremos uso constante de estos nombres.

3.12 Propiedades físicas

Las propiedades físicas de los alcanos siguen el mismo patrón establecido por el metano, siendo concordantes con las estructuras de los alcanos. La molécula de un alcano sólo presenta enlaces covalentes, que enlazan dos átomos iguales, por lo que no son polares; o bien, unen dos átomos cuyas electronegatividades apenas difieren, por lo que son escasamente polares. Además, estos enlaces son direccionales de un modo muy simétrico, lo que permite que dichas polaridades débiles se cancelen; como resultado, un alcano es no polar o ligeramente polar.

Hemos visto (Sec. 1.19) que las fuerzas que mantienen unidas las moléculas no polares (fuerzas de Van der Waals) son débiles y de alcance muy limitado; solamente actúan entre partes de moléculas diferentes en contacto íntimo; es decir, entre las superficies moleculares. Dentro de una familia esperaríamos que cuanto mayor sea una molécula y por consiguiente su superficie-, más intensa son las fuerzas intermoleculares.

La tabla 3.3. registra algunas constantes físicas para unos pocos n-alcanos. Podemos apreciar que los puntos de ebullición y fusión aumentan a medida que crece el número de carbonos. Los procesos de ebullición y fusión requieren vencer las fuerzas intermoleculares de un líquido y un sólido; los puntos de ebullición y fusión suben porque dichas fuerzas se intensifican a medida que aumenta el tamaño molecular.

Salvo para los alcanos muy pequeños, el punto de ebullición aumenta de 20 a 30 grados por cada carbono que se agrega a la cadena; veremos que este incremento de 20 a 30 grados por carbono no

Sólo se cumple para los alcanos, sino también para todas las series homólogas que estudiaremos.

El aumento del punto de fusión no es tan regular, debido a que en un cristal las fuerzas intermoleculares no sólo dependen del tamaño de las moléculas, sino también de su ajuste en el retículo cristalino.

Los cuatro primeros n-alcanos son gases; como resultado del aumento del punto de ebullición y punto de fusión con la longitud creciente de la cadena, los trece siguientes (C₅-C₁₇) son líquidos, y los de 18 átomos de carbono o más, sólidos.

Las diferencias en los puntos de ebullición de los alcanos con igual número de carbonos, pero estructura distinta, son algo menores. En la tabla 3.1 y en la sección 3.6 figuran los puntos de ebullición de los butanos, pentanos y hexanos isómeros; se aprecia que, en cada caso, un isómero ramificado tiene un punto de ebullición más bajo que uno de cadena recta y, además, cuanto más numerosas son las ramificaciones, menor es el punto de ebullición correspondiente. Así, el n-butano hierve a 0ºC, y el isobutano, a -12ºC; el n-pentano tiene un punto de ebullición de 36ºC; el isopentano con una ramificación, 28ºC, y el neopentano con dos, 9.5ºC. Este efecto sobre los puntos de ebullición de las ramificaciones se observa en todas las familias de los compuestos orgánicos. El hecho de que una ramificación baje los puntos de ebullición es razonable: con la ramificación, la forma de la molécula tiende a aproximarse a la de una esfera, con lo que disminuye su superficie. Esto se traduce en un debilitamiento de las fuerzas intermoleculares que pueden ser superadas a temperaturas más bajas (Sec. 1.20). Compárense, por ejemplo, las formas de los pentanos isómeros que aparecen en la figura 3.10.

De acuerdo con la regla empírica, <<una sustancia disuelve a otra similar>>, los alcanos son solubles en disolventes no polares como benceno, éter y cloroformo, e insolubles en agua y otros disolventes fuertemente polares. Considerándolos como disolventes, los alcanos líquidos disuelven compuestos de polaridad baja, pero no los de alta.

La densidad de los alcanos aumenta en fusión del tamaño, tiende a nivelarse en torno a 0.8, de modo que todos ellos son menos densos que el agua. No es de sorprender que casi todos los compuestos orgánicos sean menos densos que el agua, puesto que, al igual que los alcanos, están constituidos principalmente por carbono e hidrógeno. En general, para que una sustancia sea más densa que el agua, debe contener un átomo pesado, como el bromo o el yodo, o varios átomos, como el cloro.

3.13 Fuente industrial

La fuente principal de alcanos es el petróleo, junto con el gas natural que lo acompaña. La putrefacción y las tensiones geológicas han transformado, en el transcurso de millones de años, compuestos orgánicos complejos que alguna vez constituyeron plantas o animales vivos en una mezcla de alcanos de 1 hasta 30 ó 40 carbonos. Junto a ellos, y particularmente abundantes en el petróleo de California, se encuentran los cicloalcanos (Cap. 12), que en la industria petrolera se conocen como naftenos.

Una segunda fuente potencial de alcanos la constituye el otro combustible fósil, el carbón; se están desarrollando procesos que lo convierten, por medio de la hidrogenación, en gasolina y petróleo combustible, como también en gas sintético, para contrarrestar la escasez previsible del gas natural.

Evidentemente, el gas natural sólo contiene los alcanos más volátiles, es decir, los de bajo peso molecular; está constituido en esencia por metano y cantidades progresivamente menores de etano, propano y alcanos superiores. Una muestra obtenida de un oleoducto alimentado por gran número de pozos de Pensilvania contenía metano, etano y propano en proporción de 12:2:1; los alcanos superiores representaban sólo el 3% del total. La fracción propano-butano se separa de los componentes más volátiles por licuación, se comprime en cilindros y se vende como gas licuado en áreas que no tienen gas de alumbrado.

El petróleo se separa por destilación en las diversas fracciones enumeradas en la tabla 3.4; debido a la relación entre punto de ebullición y peso molecular, esto supone una separación preliminar de acuerdo con el número de carbonos. Cada fracción aún es una mezcla compleja, sin embargo, puesto que contiene alcanos con un intervalo de átomos de carbono y cada número de carbonos representa varios isómeros. El uso de cada fracción depende principalmente de su volatilidad o viscosidad, e importa muy poco si es una mezcla compleja o un solo compuesto puro. (En Sec. 3.30 veremos que la estructura de los componentes de la gasolina es de importancia fundamental.)

El principal uso de todas las fracciones volátiles es utilizarlo como combustibles. La fracción gaseosa, igual que el gas natural, se emplea sobre todo en calefacción. La gasolina se utiliza en máquinas de combustión interna que requieren un combustible bastante volátil; el queroseno se usa en motores de tractor y reactores, y el gasóleo, en motores Diesel. Estos dos últimos también se emplean para calefacción, conociéndose también el último como fuel-oil.

La fracción de aceite lubricante, especialmente la procedente de crudos de Pennsilvania (petróleo de base parafínica), a menudo contiene grandes cantidades de alcanos de cadena larga (C₂₀-C₃₄), con puntos de fusión bastante altos. Si éstos permanecieran en el aceite, en días fríos podrían cristalizar en forma de sólidos cerosos en los oleoductos; para prevenirlo, se enfría el aceite y se separa la cera por filtración, que se vende como cera parafínica (p.f. 50-55ºC) una vez purificada, o bien se emplea como gelatina de petrolato (vaselina). El asfalto se emplea para impermeabilizar techumbres y en la pavimentación de carreteras. El coque obtenido de crudos de base parafínica se compone de hidrocarburos complejos de elevada proporción de carbono a hidrógeno; se usa como combustible o en la manufactura de electrodos

De carbono para la industria electroquímica. El éter del petróleo y la ligroína son disolventes útiles para muchos materiales orgánicos de baja polaridad.

Además de emplearse directamente como se acaba de describir, ciertas fracciones del petróleo se convierten en otras clases de compuestos químicos. La isomerización catalítica transforma alcanos de cadena recta en ramificados; el proceso cracking (Sec. 3.31) convierte alcanos superiores en inferiores y en alquenos, con lo que se aumenta el rendimiento de la gasolina: incluso puede usarse para la producción de <<gas natural>>. Es más, los alquenos así formados constituyen quizá las materias primas más importantes para la síntesis de sustancias alifáticas en gran escala. El proceso de reformación catalítica (Sec. 15.5) convierte los alcanos y los cicloalcanos en hidrocarburos aromáticos, con lo que contribuye a proporcionar materias primas para la síntesis en gran escala de otra amplia gama de compuestos.

3.14 Fuente industrial y preparación de laboratorio

Generalmente dividiremos los métodos para obtener un tipo particular de compuesto en dos categorías: fuente industrial y preparación de laboratorio. Podemos comparar ambas como se explica a continuación, aunque debe tenerse presente que hay muchas excepciones a estas generalizaciones.

Una fuente industrial debe proporcionar grandes cantidades del material deseado y al menor costo posible. En un laboratorio, tal vez se necesite preparar unos cuantos cientos de gramos o incluso unos pocos gramos: el costo suele tener menor importancia que el tiempo del investigador.

Para muchos fines industriales puede ser igualmente apropiada una mezcla que una sustancia pura; aun cuando se requiera un compuesto único, puede resultar factible económicamente separarlo de una mezcla, en particular si los demás componentes son comerciales. En el laboratorio, en cambio, el químico casi siempre necesita una sola sustancia pura: la separación de un compuesto de una mezcla de materiales similares consume mucho tiempo, y a menudo no proporciona un compuesto de la pureza requerida. Además, la materia prima para una preparación particular, bien puede ser el producto obtenido laboriosamente de una síntesis previa o incluso de una serie de preparaciones, por lo que conviene convertirlo lo más completamente posible en su compuesto deseado. A escala industrial, si no es posible aislar una sustancia de un material de origen natural, se puede sintetizar junto con varios compuestos similares por medio de alguna reacción económica. Siempre que sea posible, en el laboratorio se elige un proceso que forme un solo compuesto de alto rendimiento.

En la industria, a menudo es conveniente desarrollar un proceso y diseñar el equipo capaz de sintetizar un solo miembro de una familia química. En el laboratorio, raras veces un químico se interesa en preparar el mismo compuesto una y otra vez, por lo que emplea métodos aplicables a muchos o a todos los componentes de una familia específica.

En nuestro estudio de la química orgánica, concentraremos más nuestra atención en las preparaciones versátiles de laboratorio que en los limitados método industriales. Al analizar aquellos, y por simplicidad, emplearemos como ejemplos, la preparación de compuestos que, de hecho nunca se obtienen por el método indicado. Podríamos estudiar la síntesis del etano por medio de la hidrogenación del etileno, aunque estemos en condiciones de adquirir de la industria petrolera todo el etano que necesitamos. Sin embargo, si sabemos cómo convertir etileno en etano, también sabremos cómo transformar 2-metil-1-hexeno en 2-metilhexano cuando lo necesitamos, o colesterol en colesterol o, si quisiéramos, aceite de semilla de algodón en oleomargarina.

3.15 Preparación.

Cada uno de los alcanos menores, desde el metano hasta el n-pentano y el isopentano, puede obtenerse en forma pura por destilación fraccionada del petróleo y del gas natural; el neopentano no existe en la naturaleza. Más allá de los pentanos, el número de isómeros de cada homólogo se hace tan grande y las diferencias en sus puntos de ebullición tan pequeñas, que resulta imposible aislar compuestos individuales puros; estos alcanos deben ser sintetizados por alguno de los métodos expuestos más adelante.

En algunas de las reacciones se emplea el símbolo R para representar cualquier grupo alquilo, recurso conveniente para resumir reacciones que son típicas de una familia entera y que enfatiza la similitud general de sus miembros.

Sin embargo, ale escribir estas ecuaciones generales, no debe perder de vista un aspecto importante; Para tomar un ejemplo específico, una reacción que involucra RCI sólo tiene significado en función de una reacción que podamos realizar en el laboratorio empleando un compuesto real, como el cloruro de metilo o de t-butilo. Aunque típica de los halogenuros de alquilo, una reacción puede variar ampliamente en velocidad o rendimiento, lo que depende del grupo alquilo específico implicado. Probablemente, debamos emplear condiciones experimentales muy diferentes para el cloruro de metilo que para el de t-butilo; en un caso extremo, un proceso que funciona bien para el cloruro de metilo, puede ser tan lento o dar tantos subproductos que resulta completamente inútil para el cloruro de t-butilo.

De los métodos que se verán más adelante, la hidrogenación de alquenos es, con mucha diferencia, el más importante. Al agitar bajo una ligera presión de hidrógeno en presencia de una pequeña cantidad de un catalizador, los alquenos se convierten suave y cuantitativamente en alcanos con el mismo esqueleto carbonado. La única limitación del procedimiento es la asequibilidad del alqueno apropiado, la cual no es muy seria, pues los alquenos (Sección 7.11) se pueden preparar fácilmente de alcoholes, que, a su vez, pueden sintetizarse sin dificultad (Sec. 17.8) en gran variedad de tamaños y formas.

La reducción de un halogenuro de alquilo, ya por medio de un reactivo de Grignard, ya directamente con metal y ácido, implica sólo el reemplazo de un átomo de halógeno por uno de hidrógeno; el esqueleto carbonado permanece intacto. Este método tiene casi la misma aplicabilidad que el anterior, puesto que los halogenuros de alquilo, al igual que los alquenos, generalmente se preparan a partir de alcoholes. En los casos en que pudieran usarse ambos procedimientos, quizá sea preferible la hidrogenación de los alquenos, debido a su mayor sencillez y mayor rendimiento.

El acoplamiento de los halogenuros de alquilo con compuestos órgano metálico es el único de estos métodos que forma enlaces carbono-carbono, generando un esqueleto carbonado nuevo y de mayor tamaño.

3.16 El reactivo de Grignard: un compuesto organometálico

Cuando se pone en contacto una solución de un halogenuro de alquilo con éter etílico seco, (C₂H₅)₂O, con virutas de magnesio metálico se produce una reacción vigorosa: la solución se hace lechosa, comienza a hervir y el magnesio metálico desaparece gradualmente. La solución resultante se conoce como reactivo de Grignard. (Victor Grignard, de la Universidad de Lyons, obtuvo el Premio Nobel en 1912 por su descubrimiento.) Es uno de los reactivos más útiles y versátiles para el químico orgánico.

El reactivo de Grignard tiene la fórmula general RMgX, y su nombre general es halogenuro de alquilmagnesio. El enlace carbono-magnesio es covalente, pero muy polar: el carbono atrae electrones del magnesio electropositivo; el enlace magnesio-halógeno es esencialmente iónico.

Puesto que el magnesio se une al mismo carbono que antes tenía halógeno, el grupo alquilo permanece intacto durante la preparación del reactivo; así, el cloruro de n-propilo da cloruro de n-propilmagnesio, y el isopropilo se convierte en cloruro de isopropilmagnesio.

El reactivo de Grignard es el miembro mejor conocido de un tipo de sustancias, llamadas compuestos órgano metálicos, que se caracterizan por la unión de carbono a un metal: litio, potasio, sodio, cinc, mercurio, plomo, talio, y a casi todo metal conocido. Cada tipo de compuesto órgano metálico, por supuesto, tiene su propio conjunto de propiedades y sus usos específicos dependen de ellas. Cualquiera que sea el metal, es menos electronegativo que el carbono, por lo que el enlace carbono-metal como el del reactivo de Grignard es altamente polar. Aunque el grupo orgánico no es un carbanión acabado un anión que posee carbono con carga negativa (Sec. 7.18)-, tiene, sin embargo, considerable carácter carbaniónico. Veremos que los compuestos organometálicos deben su enorme utilidad esencialmente a una propiedad común: pueden servir de fuente para la transferencia de carbono con sus electrones.

El compuesto de Grignard es muy reactivo: se combina con numerosas sustancias inorgánicas que incluyen agua, dióxido de carbono y oxígeno, y con la mayoría de los compuestos orgánicos; en muchos de estos casos, la reacción proporciona la mejor ruta para obtener un tipo particular de sustancia orgánica.

La reacción con agua para formar un alcano es típica del comportamiento del reactivo de Grignard con los ácidos, y de muchas de las sustancias organometálicas más reactivas. En vista del marcado carácter carbaniónico del grupo alquilo, podemos considerar que el reactivo de Grignard es la sal magnésica, RMgX, del muy débil ácido R-H. La reacción

Es tan sólo el desplazamiento del ácido más débil, R-H, de su sal por el ácido más fuerte, HOH.

Un alcano es un ácido tan débil que es desplazado del reactivo de Grignard por compuestos que, de ordinario, consideraríamos como ácidos muy débiles o ni siguiera como tales. Un compuesto con hidrógeno unido a oxígeno o nitrógeno es mucho más ácido que un alcano, por lo que puede descomponer un reactivo de Grignard: por ejemplo, amoniaco o

alcohol metílico. Para la preparación de un alcano, un ácido es tan bueno como otro, por lo que elegimos naturalmente el agua, que es el más accesible y cómodo.

3.17 Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos

Para hace un alcano de mayor número de átomos de carbono que el material de partida, se requiere de la formación de enlaces carbono-carbono, siendo la manera más directa de lograrlo el acoplamiento de dos grupos alquilo. El método más versátil lo constituye la síntesis desarrollada en las postrimerías de la década de 1960 por E. J. Corey y Herbert House, que trabajaban independientemente en la Universidad de Harvard y en el Instituto Tecnológico de Massachusetts, respectivamente. El acoplamiento se produce en la reacción entre un cuprodialquil-litio, R₂CuLi, y un halogenuro de alquilo, R’X (R’ significa un grupo alquilo que puede ser igual o diferente de R.)

Se prepara un alquil-litio, Rli, a partir de un halogenuro de alquilo, RX, del mismo modo que un reactivo de Grignard, al cual se agrega un halogenuro cuproso, CuX, y finalmente, un segundo halogenuro de alquilo, R’X. Por último, el alcano se sintetiza a partir de dos halogenuros de alquilo: RX y R’X.

Para obtener buenos rendimientos, el R’X debe ser un halogenuro primario; el grupo R del Organometálico puede ser primario, secundario o terciario, como por ejemplo:

La elección del reactivo organometálico es crucial: los reactivos de Grignard o los alquil-litios, por ejemplo, sólo se acoplan con unos pocos halogenuros orgánicos excepcionalmente reactivos; los compuestos organosódicos se acoplan, pero son tan reactivos que se unen durante su formación con su halogenuro de alquilo de origen. La reacción del sodio con halogenuros de alquilo (reacción de Wurtz) queda así limitada a la síntesis de alcanos simétricos. R-R.

Se sabe desde hace tiempo que los compuestos organocuprosos son particularmente buenos para formar enlaces carbono-carbono, pero son inestables. Aquí, son generados in situ partiendo del organolitio, combinándose luego con más de éste para formar estos compuestos organometálicos relativamente estables, que existen como agregados complejos, pero se cree que corresponden aproximadamente a R2Cu-Li+. Este anión es un ejemplo de un compuesto ato, la contrapartida negativa de un complejo onio (amonio, oxonio).

Aunque no se conoce bien el mecanismo, hay pruebas que sugieren, al menos, lo siguiente: el grupo alquilo R es transferido desde el cobre, con un par de electrones, y se une al alquilo R’ en lugar de un Ion halogenuro (sustitución nucleofilica alifática, Sec. 5.8).

3.18 Reacciones

A veces nos referimos a lso alcanos con el nombre anticuado de parafinas. Este nombre (latín: parum affinis, <<sin afinidad suficiente>>) se les dio para describir lo que parecía una reactividad baja de estos hidrocarburos.

Sin embargo, la reactividad depende de la elección del reactivo. Cuando los alcanos son inertes a los ácidos clorhídrico y sulfúrico, reaccionan fácilmente con ácidos como son inertes a los ácidos como HF-SbF₅y FSO₃H-SbF₅ (<<ácido mágico>>) para dar varios productos. A pesar de ser inertes hacia agentes oxidantes, como el permanganato de potasio o el dicromato de sodio, dedicaremos la mayor parte de este capítulo a su oxidación por halógenos. Ciertas levaduras se alimentan perfectamente de alcanos para producir proteínas, lo que, sin duda, es una reacción química. Como solía decir el profesor M.S. Kharash (Sec. 8.6): <<Considérese la “inercia” de una habitación llena de gas natural, aire y un fósforo encendido>>

Aún así, comparativamente, su reactividad es limitada. El <<ácido mágico>> es, después de todo, uno de los ácidos más fuertes que se conocen; la hidrogenación requiere luz o calor, y la combustión precisa una llama o chispa para iniciarse.

Una parte importante de la química de lso alcanos implica reacciones de radicales libres, que tienen lugar en condiciones vigorosas y dan generalmente mezclas de productos. Se necesita una partícula reactiva típicamente, un átomo o un radical libre para iniciar el ataque a una molécula de alcano. Es la generación de esta partícula reactiva lo que necesita las condiciones vigorosas: por ejemplo, la disociación de una molécula de halógeno en átomos o incluso la disociación de la propia molécula de alcano (como en la pirolisis).

Durante su ataque, la partícula reactiva le quita hidrógeno al alcano, con lo que éste se transforma en una partícula reactiva que continúa la secuencia de la reacción; es decir, mantiene la cadena. Sin embargo, la molécula del alcano contiene muchos átomos de hidrógeno, por lo que el producto específico que se obtenga dependerá de cuál de ellos se extrae. Aunque una partícula atacante puede exhibir cierta selectividad, puede extraer un hidrógeno de cualquier parte de la molécula, provocando la formación de muchos productos isómeros.

3.19 Halogenación

Como es de esperar, la halogenación de los alcanos superiores es esencialmente igual a la del metano. Sin embargo, puede complicarse por formación de mezclas de isómeros.

Bajo la influencia de la luz ultravioleta, o a 250-400ºC, el cloro o bromo convierte los alcanos en cloroalcanos (cloruros de alquilo) o bromoalcanos (bromuros de alquilo), formándose simultáneamente una cantidad equivalente de cloruro o bromuro de hidrógeno. Hoy día se ha descubierto que se obtienen resultados análogos con flúor, si se emplea diluido con un gas inerte y en un equipo diseñado para extraer el calor producido. Al igual que en el caso del metano, la yodación no tiene lugar.

De un solo alcano puede generarse cualquiera de varios productos isómeros, dependiendo del átomo de hidrógeno reemplazado. Así, el etano puede dar un solo haloetano; el propano, el n-butano y el isobutano pueden generar dos isómeros cada uno; el n-pentano, tres, y el isopentano, cuatro. Se ha comprobado experimentalmente que al halogenar un alcano se forma una mezcla de todos los productos isómeros posibles, lo que indica que todos los átomos de hidrógeno son susceptibles al reemplazo. Para la cloración, por ejemplo:

La bromación da los bromuros correspondientes, pero en proporciones diferentes:

Aunque tanto la cloración como la bromación dan mezclas de isómeros, los resultados expuestos anteriormente indican que las cantidades relativas de los distintos isómeros difieren mucho, dependiendo del halógeno usado. La cloración genera mezclas en las que ningún isómero predomina notoriamente; en cambio, en la bromación puede prevalecer un isómero hasta el punto de constituir el único producto, con un 97-99% del total de la mezcla. La bromación presenta alto grado de selectividad en cuanto a los átomos de hidrógeno que se reemplazan. (Como veremos en la Sec. 3.28, esta característica de la bromación se debe a la reactividad relativamente baja de los átomos de bromo y es un ejemplo de una relación general entre reactividad y selectividad.)

Con algunas excepciones, la halogenación de los alcanos no es apropiada para la preparación de halogenuros de alquilo en el laboratorio. En la cloración, cada producto se forma siempre con bajo rendimiento, y su separación de los isómeros que lo acompañan es difícil, puesto que sus puntos de ebullición raras veces son diferentes entre sí. La bromación de los alcanos casi no se utiliza. En el capítulo 5 veremos que existen excelentes formas alternativas para obtener halogenuros de alquilo en forma conveniente y a partir de precursores fácilmente disponibles.

Se empezó el estudio de las reacciones orgánicas con la halogenación del metano y otros alcanos, no por su utilidad como síntesis de laboratorio (la síntesis es solamente un aspecto de la química orgánica), sino porque esta reacción ofrece un acercamiento sencillo para la comprensión de los principios subyacentes a todas las reacciones que estudiaremos. Los alcanos son compuestos sencillos; el mecanismo de la halogenación se conoce bien y está basado en evidencias que podemos rápidamente. Podemos tratar rigurosa y cuantitativamente las velocidades relativas y la orientación, puesto que se conocen con exactitud los valores de E_act y DH. La naturaleza del estado de transición está aclarada, pero es incierto el papel que tiene el disolvente. Finalmente, el estudio de los radicales libres es, por sí mismo, una parte importante de al química orgánica.

A escala industrial, la cloración de alcanos es importante. Para otros fines, como, por ejemplo, el empleo como disolvente, es igualmente útil y mucho más barata una mezcla de isómeros que un compuesto puro. Cuando la necesidad así lo indique, aun puede valer la pena la separación de una mezcla de isómeros si cada isómero tiene mercado propio.

3.20 Mecanismo del halogenación

La halogenación de los alcanos sigue el mismo mecanismo que la del metano:

Un átomo de halógeno separa un hidrógeno del alcano (RH) para formar un radical alquilo (R.), el cual, a su vez, quita un átomo de halógeno de una molécula para dar el halogenuro de alquilo (RX).

El halogenuro de alquilo que se obtenga depende del radical alquilo formado.

A su vez, esto depende del alcano y del hidrógeno que le sea sustraído; por ejemplo, se obtiene el halogenuro de n-propilo de un radical n-propilo, formado por separación de un hidrógeno primario del propano; el halogenuro de isopropilo se obtiene del radical isopropilo, que se forma por separación de un hidrógeno secundario.

La velocidad de formación del halogenuro de alquilo depende de lo rápido que se forme el radical alquilo. Al igual que en el caso del metano(Sec. 2.20), aquí también el paso propagador (2) es más difícil que el (3), por lo que controla la velocidad de la reacción total. La formación del radical alquilo es difícil, pero una vez formado, se convierte con facilidad en el halogenuro (véase Fig. 3.11).

3.21 Orientación de la halogenación

Con estos antecedentes, volvamos al problema de la orientación; es decir, examinemos los factores que determinan en que lugar de una molécula es más probable que se produzca la reacción. Este es un problema que encontramos una y otra vez al estudiar un compuesto que presente más de un lugar reactivo frente al ataque de una sustancia. Se trata de un problema importante, porque la orientación determina el producto que se obtiene.

Tomemos como ejemplo la cloración del propano. Las cantidades relativas de cloruro de n-propilo e isopropilo que se obtienen dependen de las velocidades relativas de formación de los radicales respectivos. Si se forman más rápidamente los radicales isopropilo, también lo hará el cloruro de isopropilo, que la fracción mayor del producto. Podemos apreciar que los radicales n-propilo se forman por separación de hidrógenos primarios, y los isopropilo, por separación de hidrógenos secundarios.

La orientación queda determinada por la velocidad relativa de reacciones competitivas. En este caso, estamos comparando la velocidad de separación de hidrógenos primarios y secundarios. ¿Cuáles son los factores que determinan la velocidad de estas dos reacciones, y en cuál de ellos puede diferir?

En primer lugar, tenemos la frecuencia de colisiones, que debe ser igual para ambas reacciones, puesto que las dos implican choques de las mismas partículas: una molécula de propano y un átomo de cloro.

Luego está el factor de probabilidad. Si ha de separarse un hidrógeno primario, la orientación de la molécula de propano, en el instante de la colisión, debe ser tal que el átomo de cloro golpee un hidrógeno primario; si ha de sustraerse uno secundario, la orientación del propano debe ser tal que el cloro choque con uno secundario. Puesto que hay seis hidrógenos primarios y solamente dos secundarios, podemos estimar que el factor probabilidad favorezca la separación de hidrógenos primarios en la proporción de 6:2 ó 3:1.

Considerando sólo la frecuencia de colisiones y nuestra conjetura acerca de los factores de probabilidad, predecimos que la cloración del propano da los cloruros de n-propilo e isopropilo en la proporción de 3:1. Sin embargo, se indicó antes (Sec. 3.19) que ambos se forman en proporciones similares, es decir, aproximadamente 1:1 ó 3:3. La cantidad de cloruro de isopropilo es unas tres veces mayor que la predicha. Es evidente que las colisiones con hidrógenos secundarios son tres veces más exitosas que con hidrógenos primarios. Si nuestra posición acerca del factor de probabilidad es correcta, significa que la Eact es menor para la separación de un hidrógeno secundario que de uno primario.

La cloración del isobutano presenta un problema similar. En este caso, la separación de uno de los nueve hidrógenos primarios lleva a la formación del cloruro de isobutilo, mientras que la separación del único hidrógeno terciario conduce a la producción de cloruro de t-butilo. En consecuencia estimaríamos que el factor de probabilidad favorece la formación del cloruro de isobutilo en la proporción de 9:1. Resultados experimentales, expuestos en la sección 3.19, indican que dicha razón es aproximadamente 2:1 ó 9:45. Sin duda, las colisiones productivas son 4:5 veces más numerosas con el hidrógeno terciario que con los primarios. A su vez, esto probablemente significa que la E_actes menor para la separación de un hidrógeno terciario que de uno primario y, de hecho, aún menor que para la separación de un hidrógeno secundario.

El estudio de la cloración de muchos alcanos ha demostrado que éstos son resultados típicos. Considerando las diferencias en el factor de probabilidad, se ha establecido que la velocidad de separación de átomos de hidrógeno siempre sigue la secuencia 3º > 2º >1º; por ejemplo, a temperatura ambiente la velocidad relativa por átomos de hidrógeno es 5.0:3.8:1.0. Empleando estos valores, podemos predecir bastante bien la proporción de productos isómeros de la cloración de un alcano dado; por ejemplo:

A pesar de estas diferencias en reactividad, raras veces la cloración produce una preponderancia marcada de un isómero determinado. En casi todo alcano, como en los ejemplos estudiados, son más numerosos los hidrógenos menos reactivos, cuya menor reactividad se compensa con un factor de probabilidad mayor, con el resultado de que se obtienen cantidades apreciables de cada isómero.

Para la bromación se encuentra la misma secuencia de reactividad, 3º > 2º > 1º, pero con variaciones mucho mayores. A 127ºC, por ejemplo, la velocidad relativa por átomos de hidrógeno es de 1600:82:1. En este caso, las diferencias de reactividad son tan marcadas que prevalecen ampliamente sobre los factores de probabilidad.

Parte 22

3.22 Reactividades relativas de los alcanos en la halogenación

La mejor manera de medir las reactividades relativas de compuestos diferentes ante un mismo reactivo es por medio del método de competencia, ya que permite una comparación cuantitativa exacta en condiciones idénticas de reacción. Se mezclan cantidades equimolares de dos compuestos que van a ser comparados y se les hace reaccionar con una cantidad limitada de un reactivo determinado. Puesto que no hay suficiente reactivo para ambas sustancias, éstas compiten entre sí, y el análisis de los productos de la reacción indica qué compuesto consumió mayor proporción del agente, o sea, indica cuál es el más reactivo.

Si se hacen reaccionar cantidades equimolares de metano y etano con una pequeña cantidad de cloro, por ejemplo, se obtiene unas 400 veces más cloruro de etilo que de metilo, lo que demuestra que el etano es 400 veces más reactivo que el metano. Considerando el número de hidrógenos en las dos clases de moléculas, podemos apreciar que cada hidrógeno del etano es unas 270 veces más reactivo que cada hidrógeno del metano.

Los resultados obtenidos en estudios similares con otros compuestos son compatibles con la siguiente generalización sencilla: la reactividad de un hidrógeno depende principalmente de su tipo, y no del alcano al cual está unido; por ejemplo, cada hidrógeno primario del propano puede separarse con la misma facilidad que cada hidrógeno primario del n-butano o isobutano; cada hidrógeno secundario del propano, tan fácilmente como los secundarios del n-butano o del n-pentano, etc.

Los hidrógenos del metano corresponden a un tipo especial y son aún menos reactivos que los primarios, como lo demuestra la competencia con el etano.

3.23 Facilidad de separación de átomos de hidrógeno. Energía de activación

Estamos en condiciones de resumir el efecto de la estructura sobre la halogenación de los alcanos del siguiente modo. El paso que controla la halogenación es la separación de hidrógeno por un átomo de halógeno:

La facilidad relativa de separación de los distintos tipos de átomos de hidrógeno es:

Facilidad de separación 3º > 2º > 1º > CH₄

de átomos de hidrógeno

Esta secuencia es válida (a) para los diversos hidrógenos en un mismo alcano, por lo que controla la orientación de la reacción, y (b) para los hidrógenos de alcanos diferentes, por lo que controla las reactividades relativas.

Ya antes habíamos sacado la conclusión de que estas diferencias en la facilidad de separación -como la mayoría de las diferencias en la velocidad de reacciones íntimamente relacionadas (Sec. 2.19) - probablemente se deban a diferencias en la E_act. Los valores indicados en la tabla 3.5 se determinaron por estudios de halogenación a varias temperaturas (Sec. 2.18). En concordia con nuestras conclusiones tentativas, la velocidad creciente de reacción para la serie metilo, 1º, 2º, 3º está en consonancia con una E_act decreciente. En la cloración, las diferencias en E_act y en velocidad son pequeñas; en la bromación, ambas son grandes.

Hemos visto (Sec. 2.18) que a mayor E_act de una reacción, tanto mayor es el aumento de velocidad que produce un incremento de la temperatura. Acabamos de comprobar que las diferencias en la velocidad de separación de hidrógenos primarios, secundarios y terciarios se deben a diferencias en la E_act. En consecuencia, predecimos que un aumento de temperatura debe acelerar más la separación de hidrógenos primarios (con E_act más alta) que la de hidrógenos terciarios (con E_actmás baja), por lo que los tres tipos de hidrógeno debieran exhibir una reactividad más similar.

De hecho, este efecto nivelador ha sido observado: a medida que la temperatura se eleva, la velocidad relativa por átomo de hidrógeno cambia de 5.0:3.8:1.0 hacia 1:1:1. A temperaturas muy altas, virtualmente toda colisión tiene energía suficiente incluso para separar hidrógenos primarios. Por lo general es cierto que, a medida que se eleva la temperatura, un reactivo dado se hace menos selectivo con respecto al lugar de ataque; a la inversa, a medida que la temperatura disminuye, se hace más selectivo.

¿Cómo podemos explicar el efecto de la estructura sobre la facilidad de separación de átomos de hidrógeno? Puesto que esto es un asunto de Eact, debemos buscar nuestra respuesta, como siempre, en el estado de transición. Sin embargo, para hacerlo, debemos pasar nuestra atención de la separación del átomo de hidrógeno al radical en formación.

3.24 Estabilidad de radicales libres

En la tabla 1.2 (Sec. 1.14) hallamos las energías de disociación homolítica de los enlaces que unen átomos de hidrógeno a varios grupos. Estos son los valores DH de las reacciones siguientes:

Por definición, la energía de disociación de enlace es la cantidad de energía requerida para convertir un mol de alcano en radicales y átomos de hidrógeno. Podemos apreciar que la energía requerida para la formación de los distintos tipos de radicales decrece en el orden: CH₃. > 1º > 2º > 3º.

Si se necesita menos energía para formar un radical que otro, esto sólo puede significar que, en relación con el alcano que lo origina, una radical contiene menos energía que el otro, es decir, es más estable (véase Fig. 3.12).

Fig. 3.12 Estabilidades relativas de radicales libres. (Gráficos alineados

entre sí para simplificar la comparación.)

No intentamos comparar el contenido energético absoluto de los radicales metilo o etilo, por ejemplo; simplemente observamos que la diferencia en energía entre el metano y los radicales metilo e mayor que la diferencia entre el etano y los radicales etilo. Cuando comparamos estabilidades relativas de radicales libre, debe entenderse que nuestro patrón para cada radical es el alcano del cual se deriva. Como veremos, es precisamente ésta la clase de estabilidad que nos interesa.

Entonces, en relación con el alcano del cual se forma, el orden de estabilidad de los radicales libres es:

Estabilidad 3º > 2º > 1º > CH₃.

de radicales libres

3.25 Facilidad de formación de radicales libres

Volvamos a la halogenación de los alcanos. Vimos que la orientación y la reactividad (Sección 3.23) están gobernadas por la facilidad relativa con que se separan las diferentes clases de hidrógenos. Pero el hidrógeno que se separa y el radical que se forma pertenecen, por definición, al mismo tipo. La separación de un hidrógeno primario genera un radical primario; la de uno secundario, un radical secundario, etc; por ejemplo:

Si la separación de átomos de hidrógeno sigue el orden 3º > 2º >1º > CH₄, entonces la facilidad de formación de radicales libres debe seguir la misma secuencia:

Facilidad de formación 3º > 2º > 1º > CH₃.

de radicales libres

Al ordenar los radicales libres de acuerdo con la facilidad de su formación, al mismo tiempo los hemos ordenado según su estabilidad. Cuanto más estable sea un radical libre, más fácilmente se forma.

Esta es una generalización muy útil. En muchas reacciones con formación de radicales libres, la estabilidad de éstos parece dirigir la orientación y la reactividad. La adición de átomos de bromo a los alquenos (Sec. 8.19), por ejemplo, es un tipo de reacción diferente a la recién estudiada; sin embargo, en ella también se controla la orientación y reactividad por la estabilidad de los radicales. (Aun en aquellos casos en que son importantes otros factores, o incluso dominantes impedimento estérico, efectos polares-, es conveniente emplear la estabilidad de los radicales como punto de partida.)

3.26 Estado de transición para la halogenación

¿Es razonable que el radical más estable se forme con mayor facilidad?

Ya hemos visto que las diferencias en las reactividades con átomos de halógeno se deben principalmente a diferencias en la E_act. cuanto más estable es el radical, menor es la E_act para su formación. A su vez, esto significa que cuanto mayor se a la estabilidad de radical, más estable será el estado de transición que conduce a su generación, midiéndose ambas estabilidades, como debe ser, por comparación con el mismo patrón: los reactivos. (Recuérdese: la E_actes la diferencia del contenido energético entre reactivos y estado de transición.)

El examen del estado de transición demuestra que esto es precisamente lo esperado. Como hemos visto antes (Sec. 2.23), el enlace hidrógeno-halógeno está formado parcialmente, mientras que el enlace carbono-hidrógeno está parcialmente escindido. El carácter de radical libre, adquirido por el grupo alquilo, depende del grado de ruptura de dicho enlace:

los factores que tienden a estabilizar al radical libre, también tiende a estabilizar al radical libre incipiente en el estado de transición.

Hemos visto que las estabilidades de radicales libres siguen la secuencia 3º > 2º> 1º> CH₃. Por ejemplo, cierto factor (deslocalización del electrón impar, Sec. 10.11) hace que la diferencia de energía entre el isobutano y el radical t-butilo sea menor que entre el propano y el radical isopropilo. Es razonable que, en el estado de transición, este mismo factor haga que la diferencia energética entre el isobutano y el radical t-butilo incipiente sea menor que entre el propano y el radical isopropilo incipiente (Fig. 3.13).

3.27 Orientación y reactividad

En el estudio de al química orgánica, nos enfrentamos con los problemas de orientación y reactividad del modo siguiente:

Ambos problemas implican la comparación de las velocidades de reacciones íntimamente relacionadas: en el caso de la orientación, se trata de reacciones en lugares diferentes del mismo compuesto; en el caso de la reactividad, de reacciones con compuestos diferentes. Para procesos tan íntimamente ligados, las variaciones en velocidad se deben sobre todo a diferencias en la E_act que, por definición, es la diferencia del contenido energético entre reactivos y estado de transición.

En consecuencia, examinaremos la estructura más probable para el estado de transición, para ver qué características estructurales afectan a su estabilidad sin afectar, al mismo tiempo y en igual magnitud, a la estabilidad de los reactivos, es decir, buscaremos factores que tienden a aumentar o disminuir la diferencia energética entre reactivos y estado de transición. Una vez establecidas las características estructurales que afectan a la E_act, compararemos los estados de transición para las reacciones cuya velocidad queremos cotejar: cuanto más estable es el estado de transición, más veloz es la reacción.

Tal como en el caso presente, en muchas reacciones con formación de radicales libres, si no en todas, el estado de transición difiere de los reactivos principalmente por el hecho de parecerse al producto. En consecuencia, es razonable que el factor que más afecta a la E_actsea el carácter de radical del estado de transición. Por tanto, concluimos que, cuanto más estable sea el radical, más estable será el estado de transición que conduce a él, y más rápidamente se generará el radical.

3.28 Reactividad y selectividad

En su ataque a los alcanos, el átomo de bromo es mucho más selectivo que el de cloro (con factores de velocidad relativa de 1600:82:1, comparándolos con 5:0:3.8:1); también es mucho menos reactivo que el átomo de cloro (frente al metano, por ejemplo, sólo 1/375 000 veces tan reactivo, como se vio en Sec. 2.19). Este es un ejemplo de una relación general: en un conjunto de reacciones similares, una sustancia es tanto más selectiva en su ataque, cuanto menos reactiva sea.

Para explicar esta relación, debemos recordar lo estudiado en la sección 2.24. Durante el proceso de ataque por el comparativamente poco reactivo átomo de bromo, el estado de transición se alcanza tarde en el proceso de la reacción, cuando el grupo alquilo ha desarrollado un carácter radical considerable, mientras que, en el caso del átomo de cloro muy reactivo, el estado de transición se alcanza pronto, cuando el grupo alquilo aún no ha desarrollado mucho carácter radical.

Ahora bien, entendemos que <<selectividad>> se refiere a las diferencias en velocidad de formación de los varios tipos de radicales libres; dijimos que el más estable se forma más rápido, porque el factor que lo estabiliza la deslocalización del electrón impar (Sección 10.11)- también estabiliza al radical incipiente en el estado de transición. Si esto es así; quiere decir que cuanto más desarrollado se encuentre el carácter radical en el estado de transición, más efectiva será la deslocalización al estabilizar este último. Por ejemplo, el radical isopropilo es 3 kcal más estable que el n-propilo; si los radicales estuvieran completamente formados en el estado de transición, la diferencia en la E_act sería de 3 kcal. De hecho, en la bromación, esta diferencia es 3 kcal: dentro de los límites de error experimental, igual a la estabilización potencial máxima, lo que indica, como era de esperar, un considerable carácter radical. Por el contrario, en la cloración, la diferencia en la E_act es sólo 0.5 kcal, lo que indica muy poco carácter radical.

Para reacciones de otro tipo, se presenta una situación análoga. Cualquiera que sea el factor responsable de las diferencias en estabilidad entre un conjunto de estados de transición deslocalización de un electrón impar, o acomodación de una carga positiva o negativa, o, quizá, un cambio en la aglomeración de los átomos aquél aperará con más efectividad cuando el estado de transición se encuentre más desarrollado, es decir, cuando la sustancia sea menos reactiva.

3.29 Ausencia de transposición en los radicales libres. Trazadores isotópicos

Nuestra interpretación de la orientación (Sec. 3.21) se basó en una suposición que aún no hemos justificado: que las cantidades relativas de halogenuros isómeros que encontramos en el producto reflejan la velocidad de formación de los diversos radicales a partir del alcano correspondiente. Del isobutano, por ejemplo, obtenemos dos veces más cloruro de isobutilo que de t-butilo, con lo que damos por sentado que, por separación de hidrógeno, los radicales isobutilo se forman dos veces más rápidamente que los t-butilo.

Sin embargo, ¿Cómo sabemos en este caso que cada radical isobutilo que se forma da finalmente una molécula de cloruro de isobutilo? Supongamos que algunos de estos radicales cambiaran por transposición de átomos - a radicales t-butilo, que reaccionarán luego con cloro para generar cloruro de t-butilo. Esta suposición no es tan descabellada como podríamos pensar por nuestro conocimiento actual. La duda a que da lugar es muy real; como veremos pronto, otra partícula reactiva intermediaria, el carbocatión, es muy propensa a la transposición: los iones menos estables se transforman fácilmente en más estables (Sección 5.23).

H. C. Brown (véase Sec. 17.11) y Glen Russell (ahora de la universidad del Estado de Iowa) decidieron poner a prueba la posibilidad de transposición de radicales libres, y eligieron la cloración del isobutano como un buen ejemplo de prueba, debido a la gran diferencia de estabilidad entre los radicales t-butilo e isobutilo. Si efectivamente es posible la transposición de radicales libres, ciertamente debería suceder en este caso.

El problema se reduce a lo siguiente: ¿Conduce cada separación de hidrógeno primario a cloruro de isobutilo, y cada separación de hidrógeno terciario, a cloruro de t-butilo?

Podríamos suponer que sería imposible saberlo, puesto que todos los átomos de hidrógeno son iguales; pero, ¿lo son efectivamente? En realidad, existen tres isótopos del hidrógeno: ¹H o protio, hidrógeno ordinario; ²H o D, deuterio, hidrógeno pesado, y ³H o T, tritio. La distribución natural del protio y deuterio está en la relación 5000:1. (El tritio, el isótopo inestable radiactivo, sólo se presenta en trazas, pero puede hacerse por bombardeo del ⁶Li con neutrones.) Métodos modernos de separación de isótopos permiten la obtención de deuterio muy puro, a precios moderados, en forma de óxido de deuterio, o agua pesada, D₂O.

Brown y Russell prepararon el isobutano I marcado con deuterio,

luego lo cloraron fotoquímicamente y analizaron los productos, encontrando que la relación DCI:HCI (determinada con el espectrómetro de masas) era igual a la del cloruro de t-butilo: cloruro de isobutilo (dentro del margen de error experimental). Evidentemente, cada separación de hidrógeno terciario (deuterio) dio una molécula de cloruro de t-butilo y cada separación de hidrógeno primario (protio) dio una molécula de cloruro de isobutilo. No se produjo la transposición de radicales libres intermediarios.

Toda evidencia indica claramente que, aunque ocurren transposiciones de radicales libres en ocasiones, éstas no son comunes y no implican radicales alquilo simples.

El trabajo de Brown y Russell es sólo un ejemplo de cómo podemos adquirir un conocimiento de una reacción química, empleando compuestos marcados isotópicamente. Encontraremos muchos otros ejemplos en los que el empleo de isótopos, ya como trazadores, como en este caso, ya para la detección de efectos isotópicos (Sec. 7.17), nos da información acerca del mecanismo de reacción, que no poderíamos obtener de ninguna otra forma.

Aparte del deuterio y del tritio, en química orgánica se utilizan a menudo otros isótopos que incluyen: ¹⁴C, disponible como ¹⁴CH₃OH y Ba¹⁴CO₃; ¹⁸O, como H₂¹⁸O; ¹⁵N, como ¹⁵NH₃, ¹⁵NO₃^- y ¹⁵NO₂^-; ³⁶CI, como cloro o cloruro; ¹³¹I, como yoduro.

3.30 Combustión

La reacción de los alcanos con el oxígeno para formar dióxido de carbono, agua y lo más importante calor, es la principal reacción que se desarrolla en una máquina de combustión interna: su tremenda importancia práctica es evidente.

El mecanismo de esta reacción es muy complicado y aún no se conoce bien. Sin embargo, parece indudable que se trata de una reacción en cadena de radicales libres. Es un proceso exotérmico y, sin embargo, para su iniciación se requiere una temperatura muy elevada, como la de una llama. Como en la cloración, se necesita mucha energía para romper los enlaces que generan las partículas reactivas iniciales; una vez vencida esta barrera energética, los pasos siguientes, propagadores de la cadena, proceden sin dificultad y con la evolución de energía.

Un factor de comprensión más elevado ha hecho el motor de gasolina más eficiente que los antiguos, pero ha creado, al mismo tiempo, un problema: en ciertas condiciones, la explosión suave de la mezcla combustible-aire es reemplazada en el cilindro por un golpeteo que reduce considerablemente la potencia del motor.

El problema del golpeteo ha sido resuelto en forma satisfactoria de dos modos: (a) por adecuada selección de los hidrocarburos que van a ser empleados como combustible, y (b) por adición de tetraetilplomo.

Experimentos con compuestos puros han demostrado que los hidrocarburos de estructuras diferentes difieren ampliamente en su tendencia al golpeteo. La tendencia antigolpe relativa de un combustible se denomina generalmente índice de octano. Se ha establecido una escala arbitraria que le asigna al n-heptano, que golpea muy fuerte, un índice de octano cero y al 2,2,4-trimetilpentano (<<iso-octano>>) un índice 100. Hoy se dispone de combustibles con propiedades antigolpe superiores al iso-octano).

La fracción de gasolina obtenida por destilación directa del petróleo (straighrun) se mejora por adición de compuestos de mayor índice de octano; a veces, incluso, es reemplazada por estos combustibles mejores. Por lo general, los alcanos ramificados, los alquenos y los hidrocarburos aromáticos tienen excelentes cualidades antigolpes y se producen a partir de los hidrocarburos del petróleo por medio del cracking catalítico (Sec. 3.31) y la reformación catalítica (Sec. 15.5). Los alcanos muy ramificados se sintetizan de alquenos y alcanos por alquilación (Sec. 8.17).

En 1922, T. C. Midgley, Jr., y T. A. Boyd (del Laboratorio de Investigaciones de General Motors) descubrieron que el índice de octano de un combustible puede mejorarse considerablemente si se agrega una pequeña cantidad de tetraetilplomo, (C₂H₅)₄Pb. La gasolina así tratada se denomina gasolina etílica o gasolina emplomada. Cerca de 50 años de investigación han probado, finalmente, que el tetraetilplomo probablemente funcione produciendo partículas minúsculas de óxidos de plomo, sobre cuyas superficies se interrumpen ciertas cadenas de reacciones.

Aparte del dióxido de carbono y el agua, el motor de gasolina descarga a la atmósfera otras sustancias, que son formadoras de contaminación o claramente venenosas: hidrocarburos no quemados, monóxido de carbono, óxidos de nitrógeno y, de la gasolina emplomada, varios compuestos de plomo en Estados Unidos, cientos de toneladas de plomo al día-. La inquietud pública creciente en torno a estos contaminantes ha causado una pequeña revolución en las industrias del petróleo y del automóvil. Se están desarrollando convertidores para limpiar las emisiones de los escapes, bien por oxidación catalítica de hidrocarburos y monóxido de carbono, o por degradación de óxidos de nitrógeno en nitrógeno y oxígeno; pero la mayoría de estos catalizadores de oxidación contienen platino, que es envenenado por el plomo. Se ha pensado en eliminar el plomo de la gasolina, no en principio con el fin de reducir la contaminación plúmbica, sino para permitir que funcionen los convertidores. Esto ha resucitado, a su vez, el problema del golpeteo, que se está enfrentando de dos formas: (a) reduciendo el factor de comprensión de los motores de los nuevos automóviles, y (b) aumentando el índice de octano de la gasolina por cambios en su composición de hidrocarburos, con adición de aromáticos y mayor uso de la isomerización (Sec. 3.13).

3.31 Pirólisis: cracking

La descomposición de una sustancia por la sola acción del calor, se denomina pirólisis (del griego: pyr, <<fuego>>, y lysis, <<pérdida>>), lo que los químicos entienden por <<descomposición por el calor>>; compárese con hidrólisis, <<descomposición por el agua>>

La pirólisis de alcanos, en particular en lo que concierne al petróleo, se conoce como cracking. En el cracking térmico, los alcanos simplemente se hacen pasar por una cámara calentada a temperatura elevada: los alcanos pesados se convierten en alquenos, alcanos livianos y algo de hidrógeno. Este proceso produce predominante etileno (C₂H₄), junto con otras moléculas pequeñas. En una modificación, llamada cracking al vapor, se mezclan los hidrocarburos con vapor, se calientan a 700-900ºC por fracción de segundo y se enfrían rápidamente. Este proceso está adquiriendo importancia creciente en la producción de hidrocarburos para síntesis, incluyendo etileno, propileno, butadieno, isopreno y ciclopentadieno. Otra fuente de hidrocarburos menores es el hidrocracking, que se desarrolla en presencia de hidrógeno a presión alta y a temperaturas mucho más bajas (250-450ºC).

Los alquenos de bajo peso molecular obtenidos por estos procedimientos pirolíticos pueden separarse y purificarse, y son las materias primas más importantes para la síntesis a gran escala de compuestos alifáticos.

Sin embargo, la mayor parte de la pirólisis va dirigida a la producción de combustibles y no a la producción de materias primas, siendo para aquellos el proceso más importante el cracking catalítico. Fracciones más pesadas del petróleo (típicamente, gasóleo) se ponen en contacto con un catalizador de sílice-alúmina finamente dividido a 450-550ºC, y bajo una ligera presión. Este proceso no sólo aumenta la producción de gasolina, rompiendo moléculas grandes en otras más pequeñas, sino que también mejora su calidad: el método involucra carbocationes (Sec. 5.17) y genera alcanos y alquenos con las estructuras altamente ramificadas que se desean para la gasolina.

Por medio del proceso de alquilación (Sec. 8.17), algunos de los alcanos menores y los alquenos se convierten en combustibles sintéticos de alto octanaje.

Finalmente, se convierten cantidades enormes de hidrocarburos alifáticos del petróleo en hidrocarburos aromáticos, por medio del proceso de reformación catalítica (Sec. 15.5), que no sólo se emplean como combustibles de calidad superior, sino, también, como materias primas para síntesis de la mayoría de los compuestos aromáticos (Cap. 13).

3.32 Determinación de la estructura

En química orgánica, una de las tareas más comunes e importantes es determinar la fórmula estructural de un compuesto recién sintetizado o aislado de una fuente natural.

La sustancia pertenecerá a uno de dos grupos, aunque en un comienzo probablemente no sabremos a cuál de ellos: puede tratarse (a) de un compuesto descrito previamente, el cual debemos identificar, o (b) de un material nuevo, cuya estructura debemos determinar.

Si el compuesto ya ha sido localizado por algún químico, que ya ha determinado su estructura, entonces se encontrará una descripción de sus propiedades en la bibliografía química, junto con las pruebas que sirvieron de base para asignarle la estructura. En tal caso, sólo se necesita demostrar que nuestra sustancia es idéntica a la ya descrita.

Por el contrario, si nuestro compuesto es nuevo y no ha sido descrito antes, deberemos desarrollar una prueba estructural mucho más elaborada.

Veamos por ahora de una forma general y luego en más detalle cómo atacaríamos este problema.

Tenemos un matraz lleno de un gas, unos pocos mililitros de un líquido o un montoncito minúsculo de cristales. Debemos hallar respuesta a la pregunta: ¿qué es?

En primer lugar, purificamos la sustancia y determinamos sus propiedades físicas: puntos de fusión y ebullición, índice de refracción, solubilidad en varios disolventes. En un laboratorio moderno, mediríamos varios espectros del compuesto (Cap. 16), en particular, el infrarrojo y el de RMN; de hecho, debido al gran caudal de información que puede obtenerse de este modo, el examen espectroscópico suele ser el primer trabajo después de la purificación. El espectro de masas nos daría un peso molecular muy preciso. Cada vez es más frecuente determinar la estructura del modo más directo posible: mediante el análisis con rayos X, que puede indicar la distribución precisa de los átomos en una molécula.

Realizaríamos un análisis cualitativo elemental para ver qué elementos están presentes (Sec. 2.26). Podríamos seguir con un análisis cuantitativo, con el que, combinado con el peso molecular, obtendríamos una fórmula molecular (Sec. 2.27); ciertamente haríamos esto, si sospecháramos la presencia de una sustancia nueva.

A continuación, estudiamos sistemáticamente el comportamiento del compuesto frente a ciertos reactivos, lo que, combinado con el análisis elemental, las propiedades de solubilidad y los espectros, nos permite caracterizar la sustancia, es decir, decidir a qué familia pertenece.

Por ejemplo, podríamos encontrar que se trata de un alcano, un alqueno, un aldehído o un éster.

La pregunta siguiente es: ¿de qué alcano se trata? O ¿de qué alqueno, aldehído o éster?

Para encontrar la respuesta, nos dirigimos primero a la literatura química y buscamos datos de compuestos que pertenezcan a la misma familia de nuestro desconocido.

Si encontramos descrito uno que tenga las mismas propiedades físicas que la sustancia desconocida, las probabilidades de que ambas sean idénticas, son buenas. Para confirmarlo, generalmente convertimos la desconocida por medio de una reacción química en un nuevo compuesto, llamado derivado, y demostramos que este derivado es idéntico al producto obtenido en la misma forma del compuesto previamente descrito.

Por el contrario, si no encontramos la descripción de una sustancia cuyas propiedades físicas sean idénticas a las de nuestra sustancia, nos enfrentamos con una difícil tarea: tenemos un compuesto nuevo y debemos comprobar su estructura. Podemos realizar una degradación, o sea, desmenuzar la molécula, identificar los fragmentos y deducir cuál debe haber sido la estructura. Para confirmar toda prueba estructural, intentamos sintetizar la sustancia desconocida por un método que no deje dudas acerca de su estructura.

En el capítulo 16, y una vez que nos hayamos familiarizado con más aspectos de las estructuras orgánicas, veremos cómo encaja la espectroscopia en el procedimiento general descrito antes.

3.33 Análisis de los alcanos

Un compuesto desconocido se caracteriza como alcano por pruebas negativas.

El análisis elemental cualitativo de un alcano da resultados negativos para todos los elementos, excepto el carbono y el hidrógeno. Una combustión cuantitativa, si se efectúa, demuestra la ausencia de oxígeno; junto con una determinación del peso molecular, la combustión da la fórmula molecular, C_nH_2n+2, que corresponde a un alcano.

Un alcano no sólo es insoluble en agua, sino también en ácidos y bases diluidos, y en ácido sulfúrico concentrado. (Como veremos, la mayoría de los compuestos orgánicos se disuelven en uno o más de estos disolventes.)

Un alcano es inerte frente a la mayoría de los reactivos químicos. Su espectro infrarrojo carece de las bandas de absorción características de los grupos atómicos presentes en otras familias de sustancias orgánicas (como OH, C=O, C=C, etcétera).

Una vez que el compuesto ha sido identificado como alcano, aún falta la segunda parte del problema: descubrir qué alcano es.

Partiendo de sus propiedades físicas puntos de ebullición y fusión, densidad, índice de refracción, espectros infrarrojo y de masas, que son los más confiables puede ser identificado como un alcano previamente descrito y de estructura conocida.

Si resulta ser un alcano nuevo, la comprobación estructural puede ser tarea difícil. La combustión y determinación del peso molecular dan su fórmula molecular. Sus espectros infrarrojos y de RMN dan pistas sobre la disposición de sus átomos. (Para compuestos como los alcanos, puede resultar necesario apoyarse fuertemente en la difracción de rayos X y la espectrometría de masas.)

La comprobación final está en la síntesis del compuesto desconocido por un método que sólo puede conducir a la estructura específica asignada.