Ciertos compuestos orgánicos sólo contienen dos elementos, hidrógeno y carbono, por lo que se conocen como hidrocarburos. Partiendo de su estructura, se dividen en dos clases principales: alifáticos y aromáticos. Los primeros se subdividen en familias: alcanos, alquenos, alquinos y sus análogos cíclicos (cicloalcanos, etc.)

Hidrocarburos

__________________½_______________

½ ½

Alifáticos Aromáticos

____ ___________½_____________________

½ ½ ½ ½

Alcanos Alquenos Alquinos Alifáticos

cíclicos

El miembro más simple de la familia de los alcanos, y de hecho uno de los compuestos orgánicos más simples, es el metano, CH₄. Sólo estudiaremos este compuesto con algún detalle, ya que todo lo que aprendemos acerca de él puede aplicarse, con ligeras modificaciones, a cualquier alcano.

2.2 Estructura del metano

Como ya estudiamos anteriormente (sec. 1.11), cada uno de los cuatro átomos de hidrógeno está unido al de carbono por un enlace covalente, es decir, compartiendo un par de electrones. Cuando el carbono está unido a otros cuatro átomos, sus orbitales enlazantes (orbitales sp³, formados por mezcla de un orbital s y tres p) se dirigen hacia los vértices de un tetraedro (Fig. 2.1a). Esta disposición tetraédrica es lo que permite a los orbitales estar separados al máximo. Para que cada uno de estos orbitales solape al orbital esférico s de un átomo de hidrógeno con efectividad máxima, formando así un enlace más fuerte, cada núcleo de hidrógeno debe ubicarse en un vértice de este tetraedro (Fig. 2.1b).

La estructura tetraédrica del metano ha sido verificada por difracción de electrones (Figura 2.1c), lo que muestra fuera de toda duda la disposición de los átomos en moléculas tan simples. Más adelante analizaremos algunas de las pruebas que permitieron la mecánica cuántica o la difracción de electrones.

Normalmente, representaremos al metano con una raya por cada par de electrones compartido por el carbono y el hidrógeno (I). Para concentrar nuestra atención sobre electrones individuales, indicaremos algunas veces un par por dos puntos (II); finalmente, para representar la forma verdadera de la molécula, emplearemos una fórmula tridimensional simple como III o IV.

Fig 2.1

En las fórmulas tridimensionales de este tipo, una cuña negra representa un enlace que sale del plano del papel hacia nosotros; una cuña de puntos, un enlace en que se aleja de nosotros por detrás del plano del papel, y una línea normal, un enlace en el plano del papel. Por consiguiente, las fórmulas II y IV representan al metano, como en las figuras 2.2a y 2.2b, respectivamente.

2.3 Propiedades físicas

Como vimos en el capítulo anterior (Sec. 1.18), la unidad de un compuesto no iónico, sea sólido, líquido o gaseoso, es la molécula. Como la molécula de metano es muy simétrica, las polaridades de los enlaces carbono-hidrógeno individuales se anulan, de lo que resulta que la molécula en sí no es polar.

La atracción entre tales moléculas no polares queda limitada a las fuerzas de Van der Wasls; para moléculas tan pequeñas, estas fuerzas atractivas deben ser muy débiles, comparadas con las intensísimas entre iones sodio y cloruro, por ejemplo. No debe ser sorprendente, por tanto, que esas fuerzas atractivas sean vencidas con facilidad por la energía térmica, de modo que la fusión y ebullición se producen a temperaturas muy bajas: p.f. -183ºC, p.e. -161.5ºC. (Compárense estos valores con los correspondientes para el cloruro de sodio: p.f. 801ºC, p.e. 1413ºC.) En consecuencia, el metano es un gas a temperatura ordinarias.

El metano es incoloro y, en estado líquido, menos denso que el agua (densidad relativa 0.4); de acuerdo con la regla de que <<una sustancia disuelve a otra similar>>, es apenas soluble en agua, pero muy soluble en líquidos orgánicos, como gasolina, éter y alcohol. Con respecto a sus propiedades físicas, el metano fija la pauta para los demás miembros de la familia de los alcanos.

2.4 Fuente

El metano es un producto final de la putrefacción anaeróbica (sin aire) de las plantas, es decir, de la descomposición de ciertas moléculas muy complejas. Como tal, es el principal constituyente (hasta un 97%) del gas natural. Es el peligroso grisú de las minas de carbón y pueden verse aflorar burbujeando en las ciénegas como gas de los pantanos.

Si se quiere metano muy puro, puede separarse por destilación fraccionada de los otros constituyentes del gas natural (también alcanos en su mayoría); la mayor parte se consume como combustible sin purificar.

De acuerdo con una teoría, los orígenes de la vida se remontan a una tierra primitiva, rodeada por una atmósfera de metano, agua, amoniaco e hidrógeno. La energía -radiación del sol, descargas de relámpagos rompió estas moléculas simples en fragmentos reactivos (radicales libres, Sec. 2.12), que se combinaron para formar moléculas más grandes y finalmente dieron origen a los enormemente complejos compuestos orgánicos que conforman los organismos vivos. (El descubrimiento de moléculas orgánicas en el espacio ha llevado incluso a la especulación de que <<en las nubes interestelares pudieron existir las semillas orgánicas para la vida>>.)

En 1953, en la Universidad de Chicago, el ganador del Premio Nobel, Harold C. Urey, y su colaborador, el estudiante Stanley Miller, encontraron pruebas de que esto pudo haber sucedido. Demostraron que una descarga eléctrica convierte una mezcla de metano, agua, amoniaco e hidrógeno en un gran número de compuestos orgánicos, incluso aminoácidos, que son los principios a partir de los cuales se forman las proteínas, la sustancia de la vida (Cap. 40). (Es quizá lo más apropiado comenzar nuestro estudio de la química orgánica con el metano y su conversión en radicales libres.)

El metano generado en la descomposición final de un organismo que alguna vez estuvo vivo, bien puede ser la sustancia a partir del cual en última instancia se haya derivado ese organismo. <<La tierra a la tierra, las cenizas a las cenizas, el polvo al polvo.>>

2.5 Reacciones

Por sus propiedades químicas y físicas, el metano fija la norma para la familia de los alcanos (Sec. 3.18). Típicamente, sólo reacciona con sustancias muy reactivas, o en condiciones muy vigorosas, lo que redunda, como veremos, en lo mismo. De momento, sólo consideremos su oxidación: por oxígeno, halógenos e, incluso, agua.

REACCIONES DEL METANO

Reactividad de X₂ F₂ > CI₂ > Br₂ ( > I2)

2.6 Oxidación. Calor de combustión

La combustión a dióxido de carbono y agua es característica de los compuestos orgánicos; en condiciones especiales, se emplea para determinar su contenido en carbono e hidrógeno (Sec. 2.27).

La combustión del metano es la reacción principal que tiene lugar al quemar gas natural. Es casi innecesario hacer hincapié en su importancia en áreas donde se dispone de este gas; el producto importante no es el dióxido de carbono ni el agua, sino el calor.

La combustión de hidrocarburos sólo se efectúa a temperaturas elevadas, como las que proporcionan una llama o una chispa. Sin embargo, una vez iniciada, la reacción desprende calor, que a menudo es suficiente para mantener la alta temperatura y permitir que la combustión continúe. La cantidad de calor que se genera al quemar un mol de un hidrocarburo a dióxido de carbono y agua se llama calor de combustión: para el metano es 213 kcal.

La oxidación parcial controlada y su reacción catalítica con agua a temperatura elevada, convierte al metano en una fuente cada vez más importante de otros productos que no sean calor: de hidrógeno, empleado en la fabricación del amoniaco; de mezclas de monóxido de carbono e hidrógeno, usadas en la síntesis del metanol y otros alcoholes; y del acetileno (Sec. 11.5), que, a su vez, es el punto de partida para la producción a gran escada de muchos compuestos orgánicos.

La oxidación por halógenos es de interés especial para nosotros en parte, porque sabemos más de ésta que de las otras reacciones del metano y, en un sentido u otro, es el tema de estudio del resto del capítulo.

2.7 Cloración: una reacción de sustitución

Una mezcla gaseosa de metano y cloro reacciona vigorosamente por influencias de la luz ultravioleta o a una temperatura de 250-400ºC para producir cloruro de hidrógeno y un compuesto de fórmula CH₃CI. Se dice que el metano ha sufrido una cloración, llamándose el producto, CH₃CI, clorometano o cloruro de metilo (CH₃=metilo).

La cloración es un ejemplo típico de una amplia clase de reacciones orgánicas conocida como sustitución. Se ha sustituido un átomo de hidrógeno del metano por uno de cloro, y el átomo de hidrógeno así reemplazado termina combinado con un segundo átomo de cloro.

A su vez, el cloruro de metilo puede sufrir una sustitución posterior, formando más cloruro de hidrógeno y el compuesto CH₂CI, diclorometano o cloruro de metileno (CH₂ = metileno).

De modo análogo, la cloración puede continuar para dar CHCI₃, triclorometano o cloroformo, y CCI₄, tetraclorometano o tetracloruro de carbono. Este último fue en tiempos muy utilizados, pero ha sido susitutido casi totalmente por otros materiales.

2.8 Control de la Cloración

La cloración del metano puede dar cualquiera de cuatro productos orgánicos, dependiendo de hasta dónde se lleve la reacción. ¿Podemos controlarla de modo que el principal producto orgánico sea el cloruro de metilo? Es decir, ?Podemos limitarla a la primera etapa, la monocloración?

Podríamos suponer ingenuamente, como se observará, que esto se logra con sólo proporcionar un mol de cloro por cada mol de metano. Veamos, sin embargo, lo que sucede si procedemos así. Al comenzar la reacción, sólo hay metano para que reaccione con el cloro, por lo que sólo se realiza la primera etapa de la cloración; no obstante, este proceso general cloruro de metilo, de modo que al proseguir la reacción desaparece el metano y es reemplazado por cloruro de metilo.

A medida que crece la proporción de cloruro de metilo, éste compite con el metano por el cloruro. Cuando la concentración de cloruro de metilo supera a la de metano, se hace más probable que el cloro ataque al cloruro de metilo que al metano, por lo que pasa a ser más importante la segunda etapa de la cloración que la primera. Se forma gran cantidad de cloruro de metileno, que se convierte de forma análoga en cloroformo y éste, a su vez, en tetracloruro de carbono. Finalmente, cuando procedemos a aislar el producto de la reacción, encontramos que es una mezcla de los cuatro metanos clorados junto con algo de metano sin reaccionar.

Sin embargo, puede limitarse la reacción casi exclusivamente a la monocloración si empleamos un gran exceso de metano. En este caso, aun final del areacción, el metano sin reaccionar supera en mucho al cloruro de metilo. El cloro tiene mayor probabilidad de atacar al primero que al segundo, por lo que la reacción principal es la primera etapa de la cloración.

Debido a la gran diferencia en sus puntos de ebullición, es fácil separar el exceso de metano (p.e. 161.5ºC) del cloruro de metilo (p.e. -24ºC), de modo que se puede mezclar el metano con más cloro y someterlo nuevamente al proceso. Aunque la conversión del metano en cloruro de metilo es baja en cada ciclo, La producción de cloruro de metilo a aprtir del cloro consumido es bastante elevada.

El empleo de un gran exceso de un compuesto es un recurso habitual para el químico orgánico cuando quiere limitar la reacción a sólo uno de los varios sitios reactivos en la molécula de esa sustancia.

2.9 Reacción con otros halógenos: halogenación

El metano reacciona con bromo, una vez más a temperaturas elevadas o bajo la influencia de la luz ultravioleta, para dar los correspondientes bromometanos: bromuro de metilo, bromuro de metileno, bromoformo y tetrabromuro de carbono.

La bromación se realiza con menor facilidad que la cloración.

El metano no reacciona con el yodo. Con el flúor, la reacción es tan vigorosa que, aun en la oscuridad y a temperatura ambiente, el proceso debe ser controlado cuidadosamente: los reactivos, diluídos con un gas inerte, se mezclan a presión reducida.

En consecuencia, podemos ordenar los halógenos de acuerdo con su reactividad:

Reactividad de los halógenos

F₂ > CI₂ > Br₂ ( > I₂)

Este mismo orden de reactividad vale para la reacción de los halógenos con otros alcanos y, de hecho, con la mayoría de los compuestos orgánicos. La distribución de las reactividades es tan amplia que solamente la cloración y la bromación tiene lugar a velocidades que son de utilidad general.

2.10 Reactividad relativa

A lo largo de nuestro estudio de la química orgánica se tratarán constantemente las relativas reactividades. Compararemos las reactividades de diversas sustancias con un mismo compuesto orgánico; las reactividades de distintos compuestos orgánicos con un mismo reactivo, e incluso las reactividades de sitios diferentes de una misma molécula orgánica con el mismo reactivo.

Cuando comparamos reactividades debe entenderse que estamos comparando velocidades de reacción. Cuando decimos que el cloro es más reactivo con el metano que el bromo, entendemos que, en las mismas condiciones (igual concentración, igual temperatura, etc.), el cloro reacciona más rápidamente con el metano que el bromo. Desde otro punto de vista, queremos decir que la reacción con bromo debe realizarse en condiciones más vigorosas (concentración mayor o temperatura más elevada) para que proceda a la misma velocidad que la cloración. Cuando decimos que el metano y el yodo no reaccionan, entendemos que la reacción es demasiado lenta como para ser significativa.

No sólo queremos saber cuáles son estas reactividades relativas, sino también, dentro de lo posible, cómo justificarlas. Para ver qué factores dan mayor velocidad a una reacción que a otra, estudiaremos con más detalle las diferentes reactividades de los halógenos con el metano. Sin embargo, antes de poder hacer esto, debemos comprender mejor la propia reacción.

2.11 Mecanismos de reacción

No sólo es importante saber qué sucede en una reacción química, sino también cómo sucede, es decir, conocer no sólo los hechos, sino también la teoría.

Por ejemplo, sabemos que, bajo la influencia del calor o la luz, el metano y el cloro forman cloruro de metilo y cloruro de hidrógeno. ¿Cómo exactamente, se convierte una molécula y de metano en otra de cloruro de metilo? ¿Implica esta reacción más de un paso? Y en ese caso, ¿Cuáles son los pasos? ¿Cuál es la función del calor o de la luz?

La respuesta a tales preguntas, es decir, la descripción detallada, paso a paso, de una reacción química se denomina mecanismo. Es solamente una hipótesis propuesta para explicar los hechos. A mediad que se descubren nuevos hechos, el mecanismo también debe explicarlos o debe ser modificado para incluirlos; incluso puede ser necesario descartar un mecanismo para reemplazarlo por otro.

Sería difícil sostener que alguna vez haya sido demostrado un mecanismo. Sin embargo, si explica satisfactoriamente una amplia gama de hechos, si nos permite hacer predicciones que luego se cumplen, si es consistente con mecanismos para otras reacciones relacionadas, entonces se dice que tal mecanismo está bien fundado y pasa a formar parte de la teoría de la química orgánica.

¿Por qué nos interesan los mecanismos de las reacciones? Como parte importante de la teoría de la química orgánica, contribuyen a erigir el marco dentro del cual colocamos los hechos que observamos. La comprensión de los mecanismos nos facilitará el descubrimiento de un patrón en la compleja y desconcertante maraña de las reacciones orgánicas. Descubriremos que muchas reacciones, aparentemente sin relación, tienen lugar por el mismo mecanismo o por mecanismos análogos, de modo que la mayor parte de lo aprendido sobre una reacción puede aplicarse directamente a muchas otras.

Sabiendo cómo tiene lugar una reacción, podemos modificar las condiciones experimentales no por tanteo, sino lógicamente para que mejore el rendimiento del producto que nos interesa o para cambiar por concepto el curso de la reacción y obtener un resultado diferente. A medida que aumenta nuestro conocimiento de las reacciones, también aumenta nuestra capacidad para controlarlas.

2.12 Mecansimo de la cloración.

Radicales libres

Será útil examinar en detalle el mecanismo de la cloración del metano, que también es válido para la bromación y la cloración de otros alcanos; también vale para muchos compuestos que, aun no siendo alcanos, contienen partes similares a ellos en sus moléculas. Mecanismos íntimamente relacionados se hallan involucrados en la oxidación (combustión) y otras reacciones de los alcanos. Es más, este mecanismo ilustra ciertos principios generales que pueden traspasarse a una amplia gama de reacciones químicas. Por último, al considerar los hechos que apoyan este mecanismo, podemos aprender algo acerca de cómo el químico descubre lo que sucede durante una reacción química.

Entre los hechos que deben ser considerados, se destacan los siguientes:

(a) En la oscuridad, el metano y el cloro no reaccionan a temperatura ambiente.

(b) Sin embargo, a temperaturas superiores a los 250ºC, la reacción procede con facilidad en la oscuridad, o

(d) La longitud de onda de la luz que induce la cloración es la que se sabe que causa, independientemente, la disociación de moléculas de cloro.

(e) Cuando se induce la reacción con luz, se obtiene muchas moléculas (varios miles) de cloruro de metilo por cada fotón absorbido por el sistema.

(f) La presencia de una pequeña cantidad de oxígeno frena la reacción por un periodo de tiempo, al cabo del cual ella procede normalmente; la longitud de este periodo depende de la cantidad de oxígeno del sistema.

(Daremos más evidencias sobre el mecanismo en las Secs. 2.21 y 4.28.)

El mecanismo que mejor satisface estas observaciones, por lo que goza de aceptación general, se muestra en las siguientes ecuaciones:

El primer paso lo constituye la disociación de una molécula de cloro en dos átomos. Al igual que la ruptura de cualquier enlace, esto necesita energía, la energía de disociación de enlace; de la tabla 1.2 (Sec. 1.14) se desprende que en este caso el valor es de 58 kcal/mol. La energía se aporta en forma de luz o calor.

La molécula de cloro sufre homólisis (Sec. 1.14); es decir, la ruptura del enlace cloro-cloro se produce simétricamente, de modo que cada átomo retiene un electrón del par que constituía el enlace covalente. Este electrón impar no está apareado como el resto de los electrones del átomo de cloro, o sea, no tiene compañero con espin opuesto (Sec. 1.6). Un átomo o grupo de átomos que posee un electrón impar ( no apareado) se denomina radical libre.

Al escribir el símbolo de un radical libre, generalmente se incluye un punto para representar al electrón impar, igual que un signo más o menos forma parte del símbolo de un ión.

Una vez formado, ¿qué es lo que probablemente le sucederá al átomo de cloro? Como la mayoría de los radicales libres, éste es extremadamente reactivo, debido a que tiende a adquirir un electrón adicional para completar así su octeto; desde otro punto de vista, a cada átomo de cloro se le aportó energía durante la ruptura de la molécula, por lo que esta partícula muy energética tiene una fuerte tendencia a perder energía mediante la formación de un nuevo enlace químico.

Para formar un nuevo enlace, o sea, para reaccionar, el átomo de cloro debe chocar con algún otro átomo o molécula. ¿Con qué tiene mayor probabilidad de chocar? Obviamente, con las partículas presentes en mayor concentración: las moléculas de cloro y de metano. La colisión con otro átomo de cloro es muy improbable, simplemente porque en cualquier instante hay muy pocas de estas partículas reactivas de vida breve. De las colisiones probables, la que se realiza con una molécula de cloro no produce cambio neto; puede ocurrir la reacción, pero sólo puede resultar en el intercambio de un átomo de cloro por otro:

La colisión de un átomo de cloro con una molécula de metano es, a la vez, probable y productiva. El cloro obtiene un átomo de hidrógeno con un solo electrón para formar una molécula de cloruro de hidrógeno:

El grupo metilo queda con un electrón solitario, no apareado; el átomo de carbono solamente tiene siete electrones en su capa de valencia; ha sido consumido un radical libre, el átomo de cloro, y en su lugar se ha formado otro, el radical metilo, CH₃. Este es el paso (2) del mecanismo.

Entonces, ¿qué es lo que probablemente le sucederá al radical metilo? Al igual que el átomo de cloro, es muy reactivo y por la misma razón: tiende a completar el octeto, a perder energía formando un nuevo enlace. Nuevamente, las colisiones probables son con moléculas de cloro o metano, y no con átomos de cloro o radicales metilo, relativamente escasos. Sin embargo, el impacto con una molécula de metano puede resultar, en el mejor de los casos, en el intercambio de un radical metilo por otro:

Por consiguiente, la colisión importante es entre un radical metilo y una molécula de cloro. El radical metilo toma un átomo de cloro con uno de los electrones enlazantes para formar una molécula de cloruro de metilo:

El otro producto es un átomo de cloro. Este es el paso (3) del mecanismo.

También aquí el consumo de una partícula reactiva va acompañado de la formación de otra. El nuevo átomo de cloro ataca al metano para generar un radical metilo que, a su vez, ataca a una molécula de cloro para dar un átomo de éste, repitiéndose la secuencia una y otra vez. Cada paso no sólo genera una nueva partícula reactiva, sino también una molécula de producto: cloruro de metilo o cloruro de hidrógeno.

Sin embargo, este proceso no puede continuar indefinidamente. Ya vimos que la unión de dos partículas de vida corta y relativamente escasas es poco probable, pero sucede ocasionalmente, y cuando sucede se detiene esta secuencia específica. Las partículas reactivas se consumen, pero no se generan.

Está claro, entonces, que el mecanismo explica los hechos (a), (b), (c), (d) y (e) de las páginas 46 y 47; se necesita luz o calor para romper la molécula de cloro y generar así los átomos de cloro iniciales; una vez formado, cada átomo puede lograr la generación de muchas moléculas de cloruro de metilo.

2.13 Reacciones en cadena

La cloración del metano es un ejemplo de reacción en cadena, una reacción qué comprende varios pasos, cada uno de los cuales genera una sustancia reactiva que genera el paso siguiente. Aunque las reacciones en cadena pueden variar mucho en sus detalles, todas tienen ciertas características en común.

El primero de la cadena de reacciones es el paso iniciador, durante el cual se absorbe energía y se genera una partícula reactiva; en la reacción considerada se trata de la ruptura del cloro en átomos (paso 1).

Hay uno o más pasos propagadores, cada uno de los cuales consume una partícula reactiva y genera otra; en este caso se trata de la reacción de átomos de cloro con metano (paso 2) y de radicales metilo con cloro (paso 3).

Por último, tenemos los pasos finalizadores, en los que se consumen partículas reactivas, pero no se generan; en la cloración del metano éstos serían la unión de dos de las partículas reactivas o la captura de una de ellas por las paredes del recipiente.

Dada una determinada serie de condiciones, se forman alrededor de 10 000 moléculas de cloruro de metilo por cada cuanto de luz (fotón) absorbido. Cada fotón rompe una molécula de cloro para generar dos átomos, cada uno de los cuales inicia una cadena. En promedio, cada cadena consiste en 5000 repeticiones del ciclo propagador antes de detenerse.

2.14 Inhibidores

Finalmente, ¿cómo explica este mecanismo el echo (f), que una pequeña cantidad de oxígeno retarde la reacción durante un periodo de tiempo, el cual depende de la cantidad de oxígeno para luego proceder normalmente?

Se cree que el oxígeno reacciona con un radical metilo para formar un nuevo radical libre:

El radical CH₃OO. Es mucho menos reactivo que el CH₃., por lo que poco puede hacer para continuar la cadena. Una molécula de oxígeno la interrumpe, al combinarse con un radical metilo, evitando así la formación de miles de moléculas de cloruro de metilo, lo que retardaría mucho la reacción. Una vez que todas las moléculas de oxígeno presentes se han combinado con radicales metilo, la reacción puede continuar a su velocidad normal.

Una sustancia que retarda o detiene una reacción, aun estado presente en cantidades pequeñas, se llama inhibidor. El tiempo durante el cual se manifiesta la inhibición, y después del cual la reacción procede normalmente, se denomina periodo de inhibición. La inhibición por una cantidad relativamente pequeña de material agregado es bastante característica de las reacciones en cadena de todo tipo, y a menudo es uno de los primeros indicios que nos llevan a sospechar que estamos tratando con una reacción en cadena. Es difícil imaginar de qué otro modo tan pocas moléculas pueden impedir la reacción de tantas. (Nos encontraremos frecuentemente con el empleo de oxígeno para inhibir reacciones de radicales libres.)

2.15 Calor de reacción

Al considerar la cloración del metano nos hemos ocupado principalmente de las partículas implicadas moléculas y átomos y de los cambios que sufren. Sin embargo, es también importante considerar, como para cualquier reacción, los cambios energéticos involucrados, puesto que éstos son los que determinan en gran medida su velocidad y si realmente se va a realizar.

Empleando los valores para las energías de disociación homolítica de enlaces dados en la tabla 1.2 (Sec. 1.14), podemos calcular los cambios energéticos que resultan para gran número de reacciones. En la conversión del metano a cloruro de metilo, se rompen dos enlaces, CH₃-H y CI-CI, con un consumo de 104 + 58, o un total de 162 kcal/mol. Al mismo tiempo se forman dos enlaces nuevos, CH₃-CI y H-CI, con liberación de 84 + 103, o un total de 187 kcal/mol. El resultado es la liberación de 25 kcal de calor por cada mol de metano convertido en cloruro de metilo; así pues, ésta es una reacción exotérmica. (Reconocemos que este cálculo no depende del conocimiento del mecanismo de la reacción.)

Cuando se libera energía, el contenido calórico (entalpía), H, de las propias moléculas debe disminuir; en consecuencia, al cambio del contenido calórico, D H, se le da un signo negativo. (En el caso de una reacción endotérmica, durante la cual se absorbe calor, el aumento del contenido calórico de las moléculas se indica por un D H positivo.)

El valor de -25 kcal recién calculado es el DH neto para la reacción global. Se obtiene un cuadro más útil del proceso al considerar los DH de los pasos individuales, que se calculan a continuación:

Es evidente por qué esta reacción sólo tiene lugar a temperatura elevada (en ausencia de luz), a pesar de ser exotérmica. El paso que inicia la cadena, sin el cual no puede realizarse el proceso, es muy endotérmico, por lo que sólo puede ocurrir (con velocidad suficiente) a temperatura alta. Una vez formados los dos átomos de cloro, los dos pasos que propagan la cadena uno es ligeramente endotérmico, y el otro, exotérmico se suceden sin dificultad muchas veces antes de que la serie se interrumpa. La difícil ruptura del cloro es la barrera a superar antes de que puedan funcionar las fáciles etapas siguientes:

Hasta este instante hemos supuesto que las reacciones exotérmicas proceden sin dificultad, o sea, son razonablemente rápidas a temperaturas ordinarias, mientras que las endotérmicas son lentas, salvo a temperaturas elevadas. Esta relación supuesta entre DH y la velocidad de reacción es una regla empírica útil a falta de información adicional; sin embargo, no es una relación necesaria, y tiene muchas excepciones. Por esto, procederemos a estudiar otro concepto energético, el de energía de activación, relacionado más precisamente con la velocidad de reacción.

2.16 Energía de activación

Para apreciar lo que realmente sucede durante una reacción química, veamos un ejemplo específico más en detalle, el ataque de átomos de cloro sobre el metano:

Esta reacción es relativamente sencilla: sucede en fase gaseosa, y por eso no hay complicaciones por la presencia de algún disolvente; involucra la interacción de un solo átomos y la más simple de las moléculas orgánicas. Aun así podemos aprender ciertos principios que son válidos para cualquier reacción.

¿Qué debe suceder para que esta reacción proceda? En primer lugar, debe chocar un átomo de cloro con una molécula de metano. Puesto que las fuerzas químicas son de alcance muy corto, sólo puede formarse un enlace hidrógeno-cloro cuando los átomos se encuentran en contacto íntimo.

Entonces, para que sea efectiva, la colisión debe suministrar cierta cantidad mínima de energía. La formación del enlace H-CI libera 103 kcal/mol; romper el enlace CH₃-H requiere 104 kcal/mol. Podríamos suponer que sólo se necesitaría 1 kcal/mol adicional de energía para que la reacción se realice, no es así. Es evidente que la ruptura y la formación de enlaces no están perfectamente sincronizadas, por lo que no se dispone de todas la energía liberada por un proceso para el otro. Se ha demostrado de modo experimental que deben suministrarse 4 kcal/mol adicionales para que la reacción tenga lugar.

La energía mínima que debe proporcionar una colisión para que se produzca reacción se llama energía de activación, E_act, cuya fuente es la energía cinética de las partículas en movimiento. La mayoría de los impactos proporcionan menos que este mínimo, por lo que no prosperan y las partículas originales simplemente rebotan. Sólo las colisiones violentas entre partículas, de las cuales una o ambas se mueven con velocidad desusada, son suficientemente energéticas como para permitir la reacción. En este ejemplo, a 275ºC sólo una colisión de cada 40 es suficientemente energética.

Por último, además de ser suficientemente energéticos, los choques deben producirse entre partículas orientadas en forma correcta. En el instante de la colisión, la molécula de metano debe tener una orientación tal que presente un átomo de hidrógeno a la fuerza plena del impacto. En nuestro ejemplo, sólo alrededor de un choque de cada ocho tiene orientación apropiada.

En general, una reacción química requiere colisiones de energía suficiente (E_act) y de orientación apropiada. Existe una energía de activación para casi toda reacción que implica ruptura de enlaces, incluso para reacciones exotérmicas, en las que la formación de enlaces libera más energía que la consumida en la ruptura.

El ataque de átomos de bromo sobre el metano es mucho más endotérmico, con un DH de + 16 kcal.

La ruptura del enlace CH₃ - H requiere, como en el caso anterior, 104 kcal/mol, de las que la formación de la unión H-Br sólo proporciona 88 kcal. Es evidente que aunque se dispusiera totalmente de estas 88 kcal, la colisión debería suplir por lo menos 16 kcal adicionales. En otras palabras, la E_actde una reacción endotérmica debe ser al menos de la magnitud del DH. Como generalmente es cierto, la E_act de esta reacción particular (18 kcal) es, de hecho, algo mayor que el DH.

2.17 Avance de la reacción: cambios de energía

Las relaciones de energía pueden apreciarse más claramente en diagramas como los de las figuras 2.3 y 2.4. El avance de la reacción se representa por un movimiento horizontal desde los reactivos, a la izquierda, hacia los productos, a la derecha. La energía potencial ( es decir, toda energía, excepto la cinética) en cualquier etapa de la reacción esta indicada por la altura de la curva.

Sigamos el curso de la reacción en la figura 2.3. Partimos de un vale de energía potencial con una molécula de metano y un átomo de cloro. Estas partículas se mueven, por lo que poseen energía cinética, además de la energía potencial indicada. La cantidad exacta de energía cinética varía con cada par de partículas, puesto que algunas se mueven más velozmente que otras. Al chocar, la energía cinética se convierte en energía potencial. Con el aumento de la energía potencial comienza la reacción y empezamos a remontar la curva energética. Si se convierte suficiente energía cinética, alcanzamos la cima y empezamos a descender hacia la derecha.

Durante el descenso se convierte energía potencial en cinética hasta que alcanzamos el nivel de los productos, que contienen algo más de energía potencial que los reactivos, y así nos encontramos en un valle ligeramente más elevado que el que habíamos dejado. Con este incremento neto de energía potencial debe haber una disminución correspondiente de energía cinética. Las partículas nuevas se distancian y, puesto que se mueven más lentamente que las partículas de las cuales se formaron, observemos un descenso de la temperatura: se absorbe calor del entorno.

En la reacción del bromo. Indicada en la figura 2.4, ascendemos una curva mucho más alta y terminamos en un valle también más elevado. El aumento de energía potencial y la disminución correspondiente de energía cinética es mucho más acentuado que en la reacción del cloro: se absorbe más calor del entorno.

Una reacción exotérmica sigue un curso muy similar. (Como ejemplo, obsérvese la reacción inversa del bromo, es decir, lea de derecha a izquierda en la Fig. 2.4.) En este caso, sin embargo, los productos con menos energía potencial que los reactivos terminan en un valle más bajo que el que habíamos dejado. Puesto que esta vez las partículas nuevas contienen más energía cinética que las de origen, por lo que se mueven con mayor velocidad, observamos un aumento de la temperatura; se entrega calor al entorno.

En toda reacción se producen muchas colisiones que no liberan suficiente energías para alcanzar la cumbre de la colina; estas colisiones son estériles, por lo que nuevamente terminamos en el valle primitivo. Muchas colisiones proporcionan energía suficiente, pero suceden con las moléculas mal orientadas; esto nos permite subir una colina energética, pero nos encontraremos fuera de ruta: podemos subir mucho sin encontrar el paso que permite el acceso al valle siguiente.

La diferencia de nivel entre ambos valles es, desde luego, DH y la diferencia de nivel entre el valle de los reactivos y la cima es la E_act. Sólo nos interesan estas diferencias, no la altura absoluta de una etapa de la reacción; ni siquiera nos interesan los niveles relativos de los valles de los reactivos en las reacciones del cloro y bromo: solamente necesitamos saber que en la reacción del cloro remontamos una colina de 4 kcal de altura para terminar en un valle 1 kcal más elevado que nuestro punto de partida, y que en la reacción del bromo, subimos una altura de 18 kcal para finalizar en un valle 16 kcal más alto que el inicial.

Veremos que la altura de la curva, _Eact, es la que determina la velocidad de la reacción, y no la diferencia de nivel, D H, de los dos valles. Al pesar a un valle más bajo, la colina puede ser muy alta, pero podría ser baja e incluso inexistente. Sin embargo, al remontarnos hacia un valle más elevado, la colina no puede ser más baja que el valle al cual vamos, es decir, en una reacción endotérmica, E_act debe ser, por lo menos, igual a DH.

Un diagrama de energía del tipo ilustrado en las figuras 2.3 y 2.4 es particularmente útil, porque no sólo describe la reacción que estamos considerando, sino también la inversa: por ejemplo, observemos la figura 2.3 de derecha a izquierda. Vemos que la reacción tiene una energía de activación de 3 kcal, puesto que en este caso remontamos la curva desde el valle superior; ésta es, claro está una reacción exotérmica, con un DH de -1 kcal.

Del mismo modo, podemos deducir de la figura 2.4 que la reacción

tiene una energía de activación de 2 kcal, siendo exotérmica, con un DH de -16 kcal.

(Observemos que estas dos últimas reacciones tienen energía de activación, a pesar de ser exotérmicas.)

Reacciones como la ruptura del cloro en átomos pertenecen a una categoría especial:

se rompe un enlace, pero no se forman otros. La reacción inversa, la unión de dos átomos de cloro, no implica ruptura de enlaces, y es de esperar que proceda con facilidad:

de hecho, sin energía de activación. Esto se considera válido para toda reacción que involucre la unión de dos radicales libres.

Si no hay obstáculo que vencer al pasar de átomos a una molécula de cloro, sino sólo descender una pendiente, la ruptura de una molécula de cloro debe simplemente implicar el ascenso de una pendiente, como ilustra la figura 2.5. Entonces, la E_actpara la ruptura de esta molécula debe ser igual a DH, o 58 kcal. Esta igualdad de E_act y DH se cree generalmente válida para reacciones de disociación de moléculas en radicales.

2.18 Velocidad de reacción

Una reacción química es el resultado de colisiones suficientemente energéticas y adecuadamente orientadas. La velocidad de reacción, en consecuencia, debe ser la velocidad a la que suceden estos impactos efectivos, el número de colisiones efectivas que ocurren, digamos durante cada segundo dentro de cada litro de espacio de reacción. En consecuencia, podemos expresar la velocidad de reacción como el producto de tres factores. (El número que expresa la probabilidad de que una colisión tenga la orientación adecuada se suele denominar factor de probabilidad.) Todo lo que afecte a cualquiera de estos factores afectará a la velocidad de reacción.

La frecuencia de colisiones depende de: (lo aglomeradas que están las partículas, es decir, concentración o presión; (b) lo grandes que son, y (c) lo rápido que se mueven, lo que, a su vez, depende de su peso y de la temperatura.

Podemos variar la concentración y la temperatura y, en consecuencia, la velocidad. Estamos familiarizados con el hecho de que un aumento en la concentración produce un aumento de la velocidad: esto sucede, desde luego, porque aumenta la frecuencia de las colisiones. Un aumento de la temperatura también la incrementa; como veremos, también aumenta el factor energético, siendo este último efecto tan grande que, en comparación, la influencia de la temperatura sobre la frecuencia de impactos carece de importancia.

El tamaño y peso de las partículas son característicos de cada reacción y no pueden cambiarse; aunque varían ampliamente de una reacción a otra, esta variación no afecta demasiado a la frecuencia de las colisiones. A cierta temperatura, un peso mayor hace moverse más lentamente a una partícula, con lo que tiende a disminuir la frecuencia de las colisiones; sin embargo, una partícula más pesada es, por lo general, una partícula más grande y el mayor tamaño tiende a aumentar la frecuencia de los choques. De este modo, estos dos factores tienden a anularse.

El factor de probabilidad depende de la geometría de las partículas y del tipo de reacción que se esté realizando. Para reacciones muy relacionadas, no varía grandemente.

La energía cinética de las moléculas en movimiento no es la única fuente de la energía necesaria para reaccionar; por ejemplo, puede proporcionarse energía de las vibraciones de los diversos átomos de la molécula de modo que el factor de probabilidad no sólo tiene que ver con qué átomos de la molécula sufren colisión, sino también con la ubicación de los demás átomos en ella, en el instante del choque.

El factor más importante para determinar la velocidad es, con mucha diferencia, el factor energético: la fracción de colisiones suficientemente energéticas. Este factor depende de la temperatura, que podemos controlar, y de la energía de activación característica de cada reacción.

A una temperatura dada, las moléculas de un compuesto determinado tienen una velocidad promedio y, en consecuencia, una energía cinética media que es característica de ese sistema; de hecho, la temperatura es una medida de esta energía cinética media. Sin embargo, no todas las moléculas individuales se mueven con la misma velocidad: unas son más rápidas y otras más lentas que el promedio. La distribución de velocidades se ilustra en la figura 2.6 con la conocida curva campaniforme que describe la distribución entre individuos de una gran diversidad de cualidades, como altura, inteligencia, ingresos e incluso expectativa de vida. El número de moléculas con una energía cinética determinada es mayor para una energía próxima a la medida y decrece a medida que ésta se hace mayor o menor que el promedio.

La distribución de energías de choque, como era de esperar, se ilustra con una curva similar (Fig. 2.7). Indicaremos las colisiones de una energía determinada, E_act, por medio de una línea vertical; el número de colisiones con energía igual o mayor que E_act está indicado

por el área sombreada bajo la curva, a la derecha de la línea vertical. La fracción del número total de choques que tienen esta energía mínima, E_act, es la fracción del área total que está sombreada. Resulta evidente que cuanto mayor sea el valor de E_act, tanto menor es la fracción de colisiones que tienen esa energía.

La relación exacta entre energía de activación y fragmentación de colisiones con esa energía es:

e^-Eact/RT = fracción de colisiones con energía mayor que E_act,

donde

E_act = energía de activación en cal ( no kcal)

e = 2.718 ( base de logaritmos naturales)

R= 1.986 (constante de los gases)

T= temperatura absoluta.

Empleando P para el factor de probabilidad y Z para la frecuencia de colisiones, obtenemos la ecuación de velocidad:

velocidad PZe^-Eact/RT

Esta relación exponencial es importante porque indica que una diferencia pequeña en E_act tiene un efecto considerable sobre la fracción de colisiones suficientemente energéticas y, en consecuencia, sobre la velocidad de reacción. A 275ºC, por ejemplo, de cada 1 000 000 de choques, 10 000 suministran energía suficiente si E_act=5 kcal; 100 la proporcionan si E_act=10 kcal, y solamente lo hace una si E_act=15 kcal. Esto significa que (permaneciendo iguales todos los demás factores) una reacción con E_act=5 kcal, procederá 100 veces más rápidamente que una con E_act=10 kcal, y 10 000 veces más velozmente que una con E_act=15 kcal.

Hasta aquí hemos considerado un sistema mantenido a cierta temperatura. Un incremento de ésta aumenta, claro está, la energía cinética y las velocidades promedio, con lo que la curva toda se desplaza a la derecha, como se indica en la figura 2.8. Por tanto, para una energía de activación determinada, un aumento de la temperatura incrementa la fracción de colisiones suficientemente energéticas y en consecuencia, como bien sabemos, aumenta la velocidad.

Nuevamente, la relación exponencial conduce a un gran cambio de velocidad, esta vez por una pequeña variación de la temperatura. Así, por ejemplo, un aumento de 250ºC a 300ºC, que sólo representa un incremento del 10% en temperatura absoluta, aumenta la velocidad en un 50% si E_act=5 kcal; la dobla, si E_act=10 kcal, y la triplica, si E_act= 15 kcal. Como ilustra este ejemplo, cuanto mayor sea E_act, mayor será el efecto de un cambio de temperatura determinado, lo que se desprende de la relación e-E_act/RT. De hecho, esta relación entre velocidad y temperatura es la que permite determinar la Eact de una reacción: se mide la velocidad a diferentes temperaturas, y con los resultados obtenidos se calcula E_act.

Hemos examinado los factores que determinan la velocidad de una reacción, y podemos emplear de muchas maneras lo estudiado. Por ejemplo, para acelerar una reacción, sabemos que podemos elevar la temperatura o aumentar la concentración de reactivos, e incluso disminuir la E_act (Por medios que veremos más adelante).

De interés inmediato, sin embargo, es la cuestión de las reactividades relativas. En consecuencia, veamos cómo nuestro conocimiento de las velocidades de reacción nos puede ayudar a explicar el hecho de que una reacción procede más velozmente que otra, a pesar de que las condiciones sean idénticas para ambas.

2.19 Velocidad relativa de reacción

Hemos visto que la velocidad de una reacción puede expresarse por el producto de tres factores:

velocidad = frecuencia de colisión X factor energía X factor probabilidad

Dos reacciones pueden proceder a una velocidad distinta debido a diferencias en uno de estos factores o en todos. Para explicar una diferencia en la velocidad debemos ver primero en cuál de estos factores está la diferencia.

Como ejemplo, comparemos las reactividades de átomos de cloro y bromo hacia el metano, es decir, comparemos la velocidad de cada reacción en condiciones iguales:

Puesto que la temperatura y la concentración deben ser iguales para ambas reacciones, si hemos de compararlas en igualdad de condiciones, cualquier diferencia en la frecuencia de colisión tiene que deberse al tamaño o peso de las partículas. Un átomo de bromo es más pesado y más grande que uno de cloro; vimos que los efectos de estas dos propiedades tienden a compensarse; de hecho, las frecuencias de colisión sólo difieren en un pequeño porcentaje. Generalmente, es cierto, para una misma temperatura y concentración, dos reacciones íntimamente relacionadas apenas difieren en frecuencia de colisión; por consiguiente, ésta no puede ser la causa de una gran diferencia en la reactividad.

Se conoce muy poco la naturaleza del factor probabilidad, pero como ambas reacciones son muy similares, es de suponer que tengan factores parecidos, lo que se confirma experimentalmente: sólo alrededor de una colisión de cada ocho con metano tiene una orientación propicia para reaccionar, trátese de átomos de cloro o de bromo. En general, cuando se trata de reacciones muy semejantes, podemos suponer que no es probable que una gran diferencia de reactividad se deba a factores de probabilidad muy distintos.

Nos queda por considerar el factor energía. A una temperatura dada, la fracción de choques con suficiente energía para reaccionar depende de su magnitud, o sea, depende de su E_act. En nuestro ejemplo, E_act es de 4 kcal para la reacción del cloro, y de 18 kcal para la del bromo. Hemos visto que una diferencia de este orden es la causa de una diferencia enorme en el factor energético, y por tanto en la velocidad. A 275ºC, de cada 15 millones de colisiones, 375 000 son suficientemente energéticas cuando implican átomos de cloro, y solamente una con átomos de bromo. En consecuencia, por la sola diferencia en E_act, los átomos de cloro son 375 000 veces más reactivos con el metano que los de bromo.

A medida que nos encontramos una y otra vez con diferencias en la reactividad, generalmente las atribuiremos a diferentes E_act; en muchos casos, podremos explicarlas por las diferencias de estructura molecular. Debe entenderse que sólo se justifica proceder así cuando las reacciones que se comparan están tan íntimamente relacionadas que las diferencias en la frecuencia de colisión y en el factor de probabilidad son comparativamente insignificantes.

2.20 Reactividades relativas de los halógenos con el metano

Con estos antecedentes, retornemos a la reacción entre el metano y los diferentes halógenos, y veamos si podemos explicar el orden de reactividad indicado antes: F₂ > CI₂ > Br₂ > I₂, y en particular el hecho de que el yodo no reaccione.

La tabla de energías de disociación de enlaces (Tabla 1.2, Sec. 1.14) nos permite calcular para cada halógeno el DH de cada uno de los tres pasos de la halogenación. Puesto que E_act ha sido determinada sólo para algunas de estas reacciones, veamos qué conclusiones provisionales podemos alcanzar empleando solamente los DH.

Puesto que el paso (1) solamente implica la disociación de moléculas en átomos, podemos suponer confiadamente que en este caso DH es igual a E_act (Sec. 2.17 y Fig. 2.5). El cloro tiene la E_act más elevada, por lo que debería ser el más lento en disociarse; en cambio, el yodo tiene la menor E_act, debiendo ser, en consecuencia, el de disociación más rápida. Sin embargo, esto no concuerda con el orden de reactividad observado, por lo que la disociación del halógeno en átomos no puede ser la etapa que determine las reactividades conocidas, salvo quizá para el flúor.

El paso (3), el ataque de radicales metilo al halógeno, es exotérmico para los cuatro halógenos, siendo el DH casi igual para el cloro, el bromo y el yodo. La Eact podría ser muy baja para estas reacciones, y de hecho parece ser así: probablemente sólo una fracción de una kilocaloría. Incluso se ha observado que el yodo reacciona con facilidad con radicales metilo generados de otro modo, por ejemplo, por calentamiento de tretrametilplomo. De hecho, a veces se emplea yodo como <<trampa>> para radicales libres en estudios de mecanismos de reacción. Por consiguiente, tampoco la tercera etapa puede ser la causa de las reactividades relativas.

Esto nos deja con el paso (2), la separación de hidrógeno del metano por medio de un átomo de halógeno. Para éste, observamos un intervalo amplio de valores de DH que va desde la reacción muy exotérmica con flúor hasta la fuertemente endotérmica con el yodo. La reacción endotérmica del átomo de bromo debe tener una E_actde al menos 16 kcal; como hemos visto es de 18 kcal. La reacción ligeramente endotérmica del átomo de cloro podría tener una E_actmuy baja, y es efectivamente de 4 kcal. Luego, a una temperatura dada, la fracción de colisiones suficientemente energéticas es mucho mayor para los átomos de cloro y metano que para los de bromo y metano; para ser específicos, a 275ºC, esta fracción es de alrededor de 1 en 40 para el cloro y solamente de 1 en 15 millones para el bromo.

En promedio, un átomo de bromo choca con muchas moléculas de metano antes de lograr la separación de hidrógeno, mientras que uno de cloro choca relativamente con pocas. Durante su búsqueda más prolongada de la molécula de metano apropiada, un átomo de bromo tiene mayor probabilidad de encontrar otra partícula escasa un segundo átomo de bromo o un radical metilo o de ser capturado por las paredes del recipiente; por consiguiente, las cadenas deberían ser mucho más cortas que en la cloración, lo que de hecho se ha determinado experimentalmente: mientras que para la cloración la cadena es de varios miles de pasos, para la bromación es de menos de 100. A pesar de que los átomos de bromo se generan más rápido que los de cloro por la menor E_act del paso (1), la bromación global es más lenta que la cloración, debido a la menor extensión de la cadena.

Para la reacción endotérmica de un átomo de yodo con el metano, la E_actno puede ser inferior a 33 kcal, probablemente es algo mayor. A un para este mínimo de 33 kcal, un átomo de yodo debe chocar con un número enorme de moléculas de metano (1013, ó 10 billones, a 275ºC), antes que se dé la probabilidad de reacción. Virtualmente ningún átomo de yodo dura tanto, sino que se recombina para formar moléculas de yodo, por lo que la reacción procede a velocidad imperceptible. Es fácil egnerar átomos de yodo; lo que impide la yodación es su incapacidad de separar hidrógeno del metano.

No podemos predecir la Eact para el ataque muy exotérmico del flúor al metano, pero en ningún caso puede ser mayor que para el ataque de los átomos de cloro; de hecho, parece ser menor (alrededor de 1 kcal), lo que permite cadenas aún más largas. Debido a la sorprendente debilidad del enlace flúor-flúor, los átomos correspondientes deben generarse más rápidamente que los del cloro, por lo que no sólo deben ser más extensas las cadenas, con un DH de 102 kcal, siendo una de las causas de su difícil control, la dificultad de eliminar el calor generado.

En consecuencia, de las dos etapas propagadoras de la cadena, el paso (2) es más difícil que el (3) (véase Fig. 2.9). Una vez formados, los radicales metilo reaccionan fácilmente con cualquiera de los halógenos; lo que limita la velocidad de la reacción global es la rapidez de la formación de radicales metilo. La fluoración es rápida porque los átomos de flúor extraen rápidamente hidrógeno del metano; su E_act es tan sólo de 1 kcal. La yodación no tiene lugar porque es virtualmente imposible para los átomos de yodo extraer hidrógeno del metano; su E_act es superior a 33 kcal.

Podemos apreciar que los valores de Eact para el paso (2) son paralelos a los de DH.

Puesto que en cada caso se rompe el mismo enlace CH₃-H, las diferencias de DH reflejan diferencias en energías de disociación entre los diversos enlaces hidrógeno-halógeno. En definitiva, parece que la reactividad de un halógeno hacia el metano depende de la fuerza del enlace que dicho halógeno forma con el hidrógeno.

Hay un aspecto adicional que requiere aclaración: hemos dicho que una E_act de 33 kcal es demasiado grande para que la reacción entre el metano y átomos de yodo se produzca a velocidad apreciable; sin embargo, el paso inicial de cada una de estas halogenaciones requiere una E_actaún mayor. La diferencia es la siguiente: puesto que la halogenación es una reacción en cadena, la disociación de cada molécula de halógeno acaba generando muchas moléculas de halogenuro de metilo; en consecuencia, aunque la disociación sea muy lenta, la reacción global puede ser rápida. Sin embargo, el ataque de los átomos de yodo al metano es un paso propagador de cadena,

y si es lento, toda la reacción debe ser lenta; en estas circunstancias, los pasos que la terminan (por ejemplo, la unión de dos átomos de yodo) pasan a ser tan importante que, de hecho, no hay cadena.

2.21 Mecanismo alternativo para la halogenación

En la sección anterior nos ocupamos de las reactividades relativas de los diversos halógenos hacia el metano. En el siguiente capítulo modificaremos nuestro punto de vista y estudiaremos las reactividades relativas de varios alcanos -o de diferentes posiciones en un mismo calcano con un halógeno determinado. Todo esto ayuda a construir una parte importante de nuestro estudio de la química orgánica: la manera en que las variaciones estructurales modifican la reactividad. Hay, no obstante, un aspecto aún más fundamental que debe ser considerado: cómo, en primer lugar, una estructura particular conduce a un tipo particular de reacción. La cuestión no está en que un halógeno o un alcano reaccione más rápido o más lento que otro, sino en que cualquier halógeno y cualquier alcano reaccionen juntos del modo que lo hacen.

Para dar respuesta a esta cuestión, tomemos como ejemplo la cloración del metano y examinémosla cuidadosamente. Las etapas que propagan la cadena en nuestro mecanismo son (2a) y (3a).

Consideremos, en cambio, la secuencia (2b) y (3b), que representa un mecanismo alternativo.

Según puede apreciarse, este mecanismo es ciertamente digno de ser considerado; de hecho, hasta 1940 resultaba tan evidente como lo es aceptado actualmente. Sin embargo, la cloración no sigue este mecanismo alternativo, y en la sección 4.28 presentaremos pruebas directas en su contra.

Por tanto, nuestra pregunta pasa a ser siguiente: ¿Por qué la cloración sigue los pasos (2a) y (3a), y no los (2b) y (3b)? La clave del problema está en el paso (2). En este punto se dividen las dos sendas de reacción: lo que sucede en (2) determina el curso entero de la reacción. Si ocurriese (2b), seguiría inevitablemente (3b); (3b) es una reacción conocida que sucede con facilidad en un sistema diferente. Pero (2b) no sucede.

Hemos estrechado así aún más nuestra averiguación. Preguntamos ahora: ¿Por qué sucede (2a) en lugar de (2b)? En ambas reacciones, el átomo de cloro ataca a una molécula de metano. Puede unirse a un hidrógeno y expulsar un radical metilo, o unirse a un carbono y expulsar un átomo de hidrógeno. Por tanto, hay competencia entre ambas reacciones, y gana la más rápida. Si predomina el paso (2a), sólo puede significar que (2a) es más rápida que (2b).

¿Cómo se explica esto? Idealmente, nos interesaría conocer E_actpara las reacciones en competencia, pero ciertamente es imposible medir E_act para (2b), puesto que esta reacción no se lleva a cabo, Por tanto, veamos lo que podemos hacer empleando valores de DH, como hicimos en la sección 2.20: podemos calcular éstos para reacciones reales o imaginarias utilizando las energías de disociación homolítica de enlaces de la tabla 1.2. Para (2a), DH es de + 1 kcal; en consecuencia, la E_act podría ser tan pequeña como este valor y, como ya sabemos, es realmente de 4 kcal.

Para (2b), DH es de + 20 kcal; por tanto, E_act debe ser por lo menos de 20 kcal; y quizá sea mucho mayor.

La fracción de colisiones que proporcionan 4 kcal o más es muchísimo mayor que la que proporciona 20 kcal: a 275ºC, por ejemplo, es 2.5 millones de veces mayor. Sólo teniendo en cuenta esta estimación mínima de la diferencia en Eact, podemos observar que (2a) debe proceder con una rapidez tan superior a la de (2b), que, de hecho, (2a) es la única reacción que se realiza.

La cuestión no es que 20 kcal sea en si una barrera demasiado alta para impedir la reacción; al fin y al cabo, el ataque del Br al metano tiene una E_act de 18 kcal, y ocurre. La cuestión aquí reside en que una reacción con E_actde 20 kcal no puede competir con éxito con otra cuya E_act sea tan sólo de 4 kcal. Cuando un átomo de cloro choca con una molécula de metano, esta colisión tiene una probabilidad abrumadoramente mayor de proporcionar energía suficiente a (2a) que a (2b); por eso tiene lugar (2a).

Finalmente, veamos que característica estructural es la que hace más fácil (2a). Ambas reacciones implican la ruptura de un enlace carbono-hidrógeno. La diferencia está en cuál es el enlace que se formará: cloro-hidrógeno o cloro carbono. La ruptura del enlace carbono-hidrógeno requiere 104 kcal/mol - una cantidad considerable de energía-. Una fracción pequeña de ésta está proporcionada por colisiones, pero la mayor parte proviene de la formación concertada de otro enlace: hidrógeno-cloro en el caso (2a), carbono-cloro, en el de (2b). El primero de éstos es fuerte (103 kcal), y su formación puede proporcionar casi toda la energía necesaria. El enlace cloro-metilo, en cambio, es más débil (sólo 84 kcal) y aunque toda esa energía estuviese disponible para ayudar a romper la unión carbono-hidrógeno, siempre habría que obtener 20 kcal más mediante colisiones. El transcurso de esta reacción queda determinado, por tanto, por el hecho de que el enlace cloro-hidrógeno es más fuerte que el cloro-metilo.

El examen de las energías de disociación de enlaces de la tabla 1.2 nos indica que lo recién descrito es parte de una tendencia: cada halógeno forma una unión más fuerte con hidrógeno que con carbono no sólo con el carbono del metano, sino también con el de otros alcanos-. El resultado es que, cualquiera que sea el halógeno y el alcano, la halogenación sigue un mecanismo análogo a (2a) y (3a), y no a (2b) y (3b).

Nuevamente hemos tratado con velocidades relativas de reacciones, esta vez para determinar el aspecto más fundamental del comportamiento químico: el tipo de reacción que se lleva a cabo. Cuando se mezclan tipos diferentes de moléculas, habrá, en principio, más de una forma de reacción entre ellas. Habrá competencia entre caminos diferentes de reacción muy a menudo, como veremos, la competencia será más cerrada que la recién utilizada como ejemplo-. Y, en todo respecto, lo que las moléculas realmente hacen, es lo que resulta más simple para ellas. A medida que encontramos tales casos de competencia, trataremos de dilucidar los factores que tiendes a favorecer un camino u otro; incluso trataremos de ver qué podemos hacer para que la senda que preferimos sea la más fácil a seguir para la reacción.

2.22 Estructura del radical metilo. Hibridación sp²

Hemos empleado buena parte de este capítulo en estudiar la formación y las reacciones del radical libre metilo, CH₃. ¿Cómo es esta molécula? ¿Cuál es su forma?¿Cómo se contribuyen sus electrones y, en particular, dónde se encuentra el electrón impar?

Estas son preguntas importantes, porque las respuestas correspondientes son válidas no sólo para este radical sencillo, sino para cualquier radical libre que encontremos, cualquiera que sea su complejidad. Naturalmente, la forma depende de la química tridimensional -la estereoquímica de los radicales libres. La ubicación de su electrón impar está íntimamente relacionada con la estabilización de radicales libres por grupos sustituyentes.

Tal como procedimos al <<construir>> el metano (Sec. 1.11), comenzamos con la configuración electrónica del carbono.

Y, para disponer de más de dos electrones no apareados para enlaces, promovamos un electrón 2s al orbita 2p vacío:

Aquí el carbono se encuentra unido a otros tres átomos, como lo está el boro en el trifluoruro de boro (Sec. 1.10). La hibridación del orbital 2s con dos de los orbitales p suministra los orbitales necesarios: tres sp² fuertemente direccionales que, como vimos antes, se encuentran en un plano que incluye el núcleo de carbono y dirigidos hacia los vértices de un triángulo equilátero.

Si cambiamos el carbono y los tres hidrógenos de un radical metilo de modo que el solapamiento de orbitales sea máximo, obtenemos la estructura de la figura 2.10a. Es plana, con el átomo de carbono en el centro de un triángulo y los tres hidrógenos en los vértices.

Todos los ángulos de enlace son de 120º.

Fig. 2.10 Radical metilo. (a) Se indican solamente enlaces o. (b) Electrón impar en orbital-p sobre y bajo el plano de los enlaces o.

Ahora, ¿dónde se encuentra el electrón impar? Al formar los orbitales sp², el carbono sólo empleó dos de sus tres orbitales p. El restante consiste en dos lóbulos iguales, uno situado sobre el plano y el otro debajo de los tres orbitales sp² (Fig. 2.10b); éste es ocupado por el electrón impar.

Esta no es la única configuración electrónica concebible para el radical metilo: un tratamiento alternativo conduciría a una molécula piramidal como la del amoniaco, excepto que el cuarto orbital sp³ contiene el electrón impar, en vez de un par de electrones (Sec. 1.12). Los cálculos de mecánica cuántica no ofrecen una decisión clara entre ambas configuraciones, pero los estudios espectroscópicos indican que el radical metilo realmente es plano, o casi plano. El carbono es trigonal, o bien se aproxima a serlo; el electrón impar ocupa un orbital p o, por lo menos, uno con mucho carácter p.

Compare la forma de tres moléculas, cuyo átomo central está unido a otros tres: (a) trifluoruro de boro, sin electrones no compartidos, trigonal; (b) amoniaco, con un par no compartido, tetraédrico, y (c) el radical metilo, con un solo electrón no apareado, trigonal, o intermedio entre trigonal y tetraédrico.

Hay pruebas estereoquímicas (por ejemplo, Sec. 4.28) de que la mayoría de los radicales libres son planas o bien, si son piramidales, sufren inversión rápida, tal como la molécula de amoniaco (Sec. 1.12).

2.23 Estado de transición

El concepto de E_actdebe ser nuestra clave para la comprensión de la reactividad química, pero para hacerla útil necesitamos un concepto adicional: el estado de transición.

Probablemente una reacción química es un proceso continuo que implica una transición gradual de reactivos a productos. Sin embargo, ha resultado útil considerar la disposición de los átomos en una etapa intermediaria de la reacción, como si se tratara de una molécula real. Esta estructura intermedia se denomina estado de transición; su contenido de energía corresponde al máximo de la curva de energía (Fig. 2.11).

Tal como DH es la diferencia en contenido energético entre reactivos y productos, E_act es la diferencia en contenido de energía entre reactivos y estado de transición.

El concepto de estado de transición es útil por esta razón: podemos analizar su estructura como si se tratara de una molécula e intentar estimar su estabilidad. Todo factor que estabiliza el estado de transición en relación con los reactivos tiende a disminuir la energía de activación; es decir, todo factor que rebaja la cima de la colina energética más que el valle de los reactivos reduce la altura neta que debe vencer durante la reacción. En este libro, la estabilidad del estado de transición será la base - explícita o implícita - de, prácticamente, todo estudio de la reactividad.

Pero el estado de transición es sólo una disposición pasajera de átomos que, por su naturaleza intrínseca encontrándose en la cima de la colina energética -, no puede ser aislado y examinado. ¿Cómo podemos llegar a saber algo acerca de su estructura? Pues bien, tomemos como ejemplo el estado de transición para la separación de hidrógeno del metano por un átomo de halógeno y vemos a qué nos conduce reflexionar un poco.

Para comenzar, con seguridad podemos decir lo siguiente: el enlace carbono-hidrógeno se estira, pero no se rompe del todo, mientras que la unión hidrógeno-halógeno ha comenzado a formarse, aunque sin completarse. Esta condición puede representarse por

en donde las líneas de puntos indican enlaces parcialmente rotos o formados.

Ahora, ¿qué podemos decir acerca de la forma del grupo metilo en este estado de transición? En el reactivo, en el cual el grupo metilo está unido al hidrógeno, el carbono es tetraédrico (con hibridación sp³); en el producto, en el que el metilo ha perdido el hidrógeno, el carbono es trigonal (hibridación sp²). En el estado de transición, con el enlace carbono hidrógeno parcialmente roto, la hibridación del carbono es intermedia entre sp³ y sp²; el metilo se ha aplanado parcialmente, aunque no del todo; los ángulos de enlace son mayores que 109.5, pero menores que 120º.

Por último, ¿dónde se encuentra el electrón impar? Se hallan sobre el cloro en los reactivos, sobre el metilo en los productos y, compartido entre ambos, en el estado de transición. (La parte correspondiente a cada átomo se representa por &-.) El grupo metilo soporta parcialmente el electrón impar que tendrá en el producto, con lo que ha adquirido, en la proporción correspondiente, algo de las características del radical libre que llegará a ser.

De este modo muy directo, hemos trazado una descripción del estado de transición, que expone la ruptura y al formación de enlaces, la disposición espacial de los átomos y la distribución de los electrones.

(Este estado de transición específico es intermediario entre reactivos y productos, no sólo en la secuencia del tiepo, sino también estructuralmente. No todos los estados de transición son de estructura intermediaria: como se demuestra más adelante (Sec. 5.14), reactivos y producto son tetraédricos en reactivos S_N2, mientras que su estado de transición contiene carbono pentavalente.)

En la sección 2.18 estudiamos las velocidades de reacción desde el punto de vista de la teoría de las colisiones. Un enfoque alternativo de utilidad más general es la teoría del estado de transición (o termodinámica) de la velocidad de reacción. Se considera que existe un equilibrio entre los reactivos y el estado de transición, el cual se trata en la misma forma que los equilibrios verdaderos de reacciones reversibles (Sec. 23.11). Se reemplazan la energía de activación (E_act) y el factor de probabilidad por calor de activación (entalpía, DH⁺₊) y entropía de activación (DS⁺₊), respectivamente, los que, combinados, dan la energía libre de activación (DG⁺₊).

DG⁺₊ = DH⁺₊ - TDS⁺₊

Cuanto menor (menos positivo) sea el DH⁺₊y cuanto mayor (más positivo) el DS⁺₊, menor será DG⁺₊ y más rápida la reacción.

La entropía corresponde, aproximadamente, al grado de desorden de un sistema: un equilibrio tiende a favorecer el estado en el cual se imponen menos restricciones a los átomos y a las moléculas. Luego, la entropía de activación es una medida del desorden relativo de reactivos y estado de transición; cuanto menos restricciones a la disposición de los átomos en el estado de transición -en relación con los reactivos -, más rápida será la reacción. Podemos apreciar que, en general, el factor de probabilidad y la entropía de activación miden prácticamente lo mismo; por una parte, un factor de probabilidad bajo significa que en una colisión se requiere una orientación muy especial de los átomos; por otra parte, una entropía de activación desfavorable (baja) significa que se imponen restricciones bastante severas en cuento a las posiciones de los átomos en el estado de transición.

2.24 Reactividad y desarrollo del estado de transición

Para la separación de hidrógeno del metano por medio de un átomo de halógeno, acabamos de ver que el estado de transición difiere de los reactivos diferencia que, desde luego, estamos investigando - en el sentido de que se parece a los productos. Esto es generalmente cierto para reacciones en las que se forman radicales libres (o iones carbonio o carbaniones).

Pero, ¿cuánto se parece este estado de transición en particular a los productos? ¿Hasta dónde han llegado la ruptura y formación de enlaces? ¿En qué grado se ha hecho plano el grupo metilo y en qué proporción tiene el electrón no apareado?

Sorprendentemente, podemos incluso contestar a preguntas como éstas, al menos en forma relativa. En un grupo de reacciones similares, el estado de transición se alcanza tanto más tarde, durante el proceso, cuanto más alta sea la E_act. De las consideraciones teóricas que fundamentalmente este postulado, sólo mencionaremos ésta: la diferencia en distribución electrónica que llamamos diferencia en estructura corresponde a una diferencia energética; cuanto mayor sea la diferencia estructural, mayor será la energética. Si E_act es elevada, el estado de transición difiere considerablemente en energía de los reactivos y tal vez también en estructura electrónica; si E_act es baja, habrá poca diferencia entre la energía del estado de transición y la de los reactivos, como probablemente también se estructura electrónica (véase Fig. 2.12).

En la práctica, este postulado ha resultado muy útil para la interpretación de resultados experimentales; veremos que, otros, nos permite explicar la relación entre reactividad y selectividad (Sec. 3.28).

La separación de hidrógeno por el átomo de cloro, muy reactivo, tiene una baja E_act. Luego, de acuerdo con el postulado, se alcanza el estado de transición antes de que la reacción haya avanzado mucho y cuando el enlace carbono-hidrógeno se encuentra sólo ligeramente estirado; la distribución de átomos y electrones aún es muy similar a la de los reactivos, y el carbono es todavía prácticamente tetraédrico. El grupo metilo ha desarrollado poco carácter de radical libre.

En cambio, la separación de hidrógeno por el átomo de bromo, menos reactivo, tiene una E_act muy elevada. El estado de transición sólo se alcanza una vez avanzada la reacción hasta estar cerca de completarse y cuando el enlace carbono-hidrógeno está casi escindido.

La geometría y la distribución electrónica han comenzado a aproximarse a la de los productos y el carbono bien puede ser casi trigonal. El grupo metilo ha desarrollado mucho carácter de radical libre.

Así, en el ataque por un reactivo de gran reactividad, el estado de transición tiende a parecer al reactivo; en el ataque por una sustancia de poca reactividad, el estado de transición tiende a ser semejante a los productos.

2.25 Fórmula molecular: su importancia fundamental

En este capítulo nos hemos ocupado de la estructura del metano: el modo de juntarse los átomos para formar la molécula de metano. Antes, sin embargo, es necesario conocer de qué átomos se trata y cuántos de ellos conforman la molécula: es primordial saber que el metano es CH₄. Antes de poder asignar una fórmula estructural a un compuesto, debemos conocer su fórmula molecular.

Se ha invertido mucho de este capítulo en el estudio de la sustitución del cloro por el hidrógeno en el metano, pero antes fue necesario saber que había sustitución, que cada paso de la reacción genera un producto que contiene un hidrógeno menos y un átomo de cloro más que el reactivo; debíamos saber que el CH₄ es convertido, sucesivamente, en CH₃CI, CH₂CI₂, CHCI₃ y CCI₄. Antes de poder estudiar las reacciones de un compuesto orgánico, debemos conocer las fórmulas moleculares de los productos.

Revisemos un poco lo que sabemos acerca de cómo asignar una fórmula molecular a un compuesto. Debemos realizar:

(a) un análisis elemental cualitativo, para determinar que tipos de átomos contiene la molécula;

(b) un análisis elemental cuantitativo, para determinar el número relativo de los distintos tipos de átomos presentes en la molécula, es decir, para establecer su fórmula empírica;

(c) una determinación del peso molecular, que indica (combinado con la fórmula empírica) el verdadero número de los distintos átomos, es decir, nos da la fórmula molecular.

La mayor parte de esto debería serle familiar al estudiante de cursos anteriores de química. Aplicaremos estos principios al análisis orgánicos.

2.26 Análisis elemental cualitativo

En una sustancia, la presencia de carbono e hidrógeno se detecta por combustión: un calentamiento con óxido de cobre, que convierte al carbono en dióxido de carbono y al hidrógeno en agua. (Problema: (Cómo podrían identificarse cada uno de estos productos?)

Un halógeno, el nitrógeno y el azufre, enlazados covalentemente, deben convertirse en iones inorgánicos, que pueden ser detectados por métodos ya conocidos. Puede lograrse esta conversión por cualquiera de estos dos caminos: (a) por medio de la fusión con sodio, un tratamiento con sodio metálico fundido;

o (b) por la oxidación de Schoniger con oxígeno gaseoso.

(Un método más simple para detectar un halógeno en algunos compuestos orgánicos se estudia más adelante en la Sec. 5.26.)

Con estos métodos podríamos demostrar, por ejemplo, que el metano contiene carbono e hidrógeno, o que el cloruro de metilo contiene carbono, hidrógeno y cloro.

Pruebas adicionales han demostrado la ausencia de cualquier otro elemento en estos compuestos, salvo posiblemente oxígeno, para el que no hay ensayo químico simple; su presencia o ausencia se demuestra por un análisis cuantitativo.

2.27 Análisis elemental cuantitativo: carbono, hidrógeno y halógeno

Conocidos los elementos que conforman un compuesto, debemos determinar las proporciones en que se encuentran. Para lograr esto, efectuamos prácticamente el mismo análisis que antes, pero ahora de forma cuatitativa. Por ejemplo, para encontrar las cantidades relativas de carbono e hidrógeno en el metano, oxidaríamos completamente una cantidad medida de metano y pesaríamos el dióxido de carbono y el agua formados.

En una combustión cuantitativa, se hace pasa una muestra pesada del compuesto orgánico por un tren de combustión: éste es un tubo, lleno de óxido de cobre y calentado de 600ºC a 800ºC, seguido de otro tubo que contiene agente desecante (generalmente Dehidrita, perclorato de magnesio) y de otro cargado con una base fuerte (generalmente Ascarita, hidróxido de sodio sobre asbesto). El agua formada se absorbe en el desecante, y el dióxido de carbono, en la base; el aumento de peso en cada uno de estos tubos indica el peso del producto formado.

Podríamos haber determinado, por ejemplo, que una muestra metano de 9.67 mg de peso produjo 26.53 mg de CO₂ y 21.56 mg de H₂O. Ahora, solamente la fracción C/CO₂=12.01/44.01 del dióxido de carbono es carbono y sólo la fracción 2H/H₂O=2.016/18.02 de agua es hidrógeno. En consecuencia,

y la composición porcentual es

Puesto que el total de carbono e hidrógeno es 100%, dentro de los límites de error del análisis, no puede haber oxígeno (ni ningún otro elemento).

Como en el análisis cualitativo, en el cuantitativo el halógeno unido covalente debe convertirse en ión halogenuro. Se calienta el compuesto orgánico, (a) en una bomba con peróxido de sodio o (b) en un tubo sellado con ácido nítrico (método de Carius). El ión halogenuro así formado se convierte en halogenuro de planta, el cual se puede pesar.

(Adoptaremos otros métodos analíticos cuantitativos cuando los necesitemos: análisis de nitrógeno y azufre, Sec. 13.12; equivalente de neutralización, Sec. 23.21; índice de saponificación, Sec. 24.24.)

2.28 Fórmula empírica

Conociendo la composición porcentual de un compuesto, podemos calcular la fórmula empírica: la fórmula más simple que indica los números relativos de los diferentes tipos de átomos en una molécula. Por ejemplo, en 100 g (se toman por conveniencia) de metano, hay 74.9 g de carbono y 24.9 g de hidrógeno, de acuerdo con nuestro análisis cuantitativo. Dividiendo cada cantidad entre el peso atómico apropiado, se obtiene el número de moles de cada elemento.

Puesto que un mol de un elemento contiene el mismo número de átomos que un mol de cualquier otro elemento, sabemos ahora el número relativo de átomos de carbono e hidrógeno en el metano: C₆.₂₄H₂₄.₇. La conversión a los números enteros más pequeños da su fórmula empírica CH₄ para el metano.

C: 6.24/6.24 = 1

H: 24.7/6.24 = 3.96, aproximadamente 4

2.29 Peso molecular. Fórmula molecular

Sabemos ahora qué átomos conforman la molécula que estudiamos y en qué proporciones se encuentran , lo que se resume en la fórmula empírica.

Esto no es suficiente, sin embargo; basándose solamente en su fórmula empírica, por ejemplo, el metano podría tener un carbono y cuatro hidrógenos, o dos carbonos y ocho hidrógenos, o cualquier múltiplo de CH₄. Aún nos resta encontrar la fórmula molecular: que indica el número verdadero de cada clase de átomo en una molécula.

Para encontrar la fórmula molecular, debemos determinar el peso molecular: hoy seguramente se haría por espectrometría de masas, la que da un valor exacto (Sec. 16.2). El etano, por ejemplo, tiene la fórmula empírica CH₃: se le encuentra un peso molecular de 30, lo que indica que C₂ H₆ debe ser la única fórmula molecular correcta entre todas las posibles.