El nombre engañoso <<orgánico>> es una reliquia de los tiempos en que los compuestos químicos se dividían en dos clases: inorgánicos y orgánicos, según su procedencia. Los compuestos inorgánicos eran aquellos que procedían de los minerales, y los orgánicos, los que se obtenían de fuentes vegetales y animales, o sea, de materiales producidos por organismos vivos. De hecho, hasta aproximadamente 1850 muchos químicos creían que los compuestos orgánicos debían tener su origen en organismos vivos y, en consecuencia, jamás podrían ser sintetizados a partir de sustancias inorgánicas.

Los compuestos de fuentes orgánicas tenían en común lo siguiente: todos contenían el elemento carbono. Aun después de haber quedado establecido que estos compuestos no tenían necesariamente que proceder de fuentes vivas, ya que podían hacerse en el laboratorio, resultó conveniente mantener el nombre orgánico para describir éstos y otros compuestos similares, persistiendo hasta la fecha esta división entre compuestos inorgánicos y orgánicos.

Aunque aún hoy muchos compuestos del carbono se aíslan mejor a partir de fuentes vegetales y animales, la mayoría de ellos se obtienen por síntesis. A veces se sintetizan a partir de sustancias inorgánicas, como carbonatos y cianuros, pero más a menudo se parte de otros compuestos orgánicos. Hay dos grandes fuentes de las que se pueden obtener sustancias orgánicas simples: el petróleo y el carbón. (Ambas son <<orgánicas>> en el sentido tradicional, puesto que son producto de la descomposición de plantas y animales.) Estas sustancias simples se emplean como elementos básicos, a partir de los cuales se pueden hacer compuestos más complicados.

Reconocemos al petróleo y al carbón como combustibles fósiles, acumulados durante milenios y no renovables que se están consumiendo a una velocidad alarmante, en particular el petróleo, para satisfacer nuestra siempre creciente demanda de energía. Hoy, menos del 10% del petróleo utilizado se consume en la fabricación de productos químicos; la mayor parte, sencillamente, se quema para proporcionar energía. Afortunadamente, existen otras fuentes de energía: la solar, la geotérmica y la nuclear, pero ¿dónde habremos de encontrar una reserva sustitutiva de materias orgánicas? Tarde o temprano, por supuestos, tendremos que volver al lugar de donde proceden originalmente los combustibles fósiles -la biomasa- aunque ahora directamente, prescindiendo de los milenios que intervinieron. La biomasa es renovable y, utilizada adecuadamente, puede perdurar en este planeta tanto como nosotros mismos. Mientras tanto, se ha sugerido que el petróleo es demasiado valioso para ser quemado.

¿Qué tienen de especial los compuestos del carbono que justifique su separación de los otros ciento y pico elementos de la tabla periódica? Al menos parcialmente, la respuesta parece ser ésta: hay muchísimos compuestos del carbono, y sus moléculas pueden ser muy grandes y complejas.

El número de compuestos que contienen carbono es muchas veces mayor que el número de los que no lo contienen. Estos compuestos orgánicos se han dividido en familias que, en general, no tienen equivalentes entre los inorgánicos.

Se conocen moléculas orgánicas que contienen miles de átomos, cuyo ordenamiento puede ser muy complicado, aun en moléculas relativamente pequeñas. Uno de los principales problemas en química orgánica es encontrar cómo se ordenan los átomos en las moléculas, o sea, determinar las estructuras de los compuestos.

Hay muchas maneras en que estas complicadas moléculas pueden romperse o reordenarse para generar moléculas nuevas; hay muchas formas de agregar átomos a estas moléculas o de sustituir átomos nuevos por antiguos. Una parte importante de la química orgánica se dedica a encontrar estas reacciones, cómo suceden y cómo pueden emplearse para sintetizar las sustancias que queremos.

¿Que tiene de especial el carbono para formar tantos compuestos? La respuesta a esta pregunta se le ocurrió a August Kekulé en 1854 durante un viaje en ómnibus en Londres.

<<Era una noche de verano. Regresaba en el último ómnibus absorto como siempre, por las calles desiertas de la ciudad, que a otras horas están llenas de vida. De pronto los vi, los átomos danzaban ante mis ojos... Vi cómo, frecuentemente, dos pequeños átomos se unían formando un par; vi cómo uno más grande aceptaba dos más pequeños; cómo uno aún mayor sujetaba a tres e incluso a cuatro de loa más pequeños, mientras el conjunto continuaba arremolinándose en una danza vertiginosa. Vi cómo los más grandes formaban una cadena... Pasé parte de la noche vertiendo al papel algunos esbozos de estas formas soñadas.>> ( August Kekulé, 1890.)

Los átomos de carbono pueden unirse entre sí hasta grados imposibles para los átomos de cualquier otro elemento. Pueden formar cadenas de miles de átomos o anillos de todos los tamaños; estas cadenas y anillos pueden tener ramificaciones y uniones cruzadas. A los carbonos de estas cadenas y anillos se unen otros átomos ; principalmente de hidrógeno, pero también de flúor, cloro, bromo, yodo, oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo y muchos otros. [Véase, a modo de ejemplos, la celulosa (Sec. 39.11), la clorofila (Sec. 35.1) y la oxitocina (sec. 40.8).]

Cada ordenamiento atómico diferente corresponde a un compuesto distinto, y cada compuesto tiene su conjunto de características químicas y físicas. No es sorprendente que hoy se conozcan cerca de diez millones de compuestos del carbono y que este número aumente en medio millón cada año. No es de sorprender que el estudio de su química sea un campo especializado.

La química orgánica es un campo inmensamente importante para la tecnología: es la química de los colorantes y las drogas, del papel y las tintas, de las pinturas y los plásticos, de la gasolina y lo neumáticos; es la química de nuestros alimentos y de nuestro vestuario.

La química orgánica es fundamental para la biología y la medicina. Los organismos vivos están constituidos principalmente por sustancias orgánicas, además de agua; las moléculas de la <<biología molecular>> son orgánicas. A nivel molecular, la biología es química orgánica.

Parte 2

1.2 La teoría estructural

<<La química orgánica actual está a punto de enloquecerme. Se me figura como un bosque tropical primigenio lleno de las cosas más notables, una selva infinita y terrible en la que uno no se atreve a penetrar porque parece que no hay salida. >> (Friedrich Wohler, 1835.)

¿Cómo podemos siquiera comenzar el estudio de una materia tan enormemente compleja? ¿Es hoy la química orgánica como la veía Wohler hace siglo y medio? La selva aún está ahí- en gran parte inexplorada- y en ella hay cosas mucho más notables que las que Wohler puedo haber soñado. Sin embargo, mientras no vayamos demasiado lejos, ni demasiado aprisa, podremos penetrar en ella sin el temor a perdernos, pues tenemos un mapa: la teoría estructural.

La teoría estructuras es la base sobre la cual se han acumulado millones de hechos acerca de cientos de miles de compuestos individuales, ordenándolos en forma sistemática. Es la base sobre la cual estos hechos pueden explicarse y comprenderse mejor.

La teoría estructural es el marco de ideas acerca de cómo se unen los átomos para formar moléculas. Tiene que ver con el orden en que se juntan los átomos y con los electrones que los mantienen unidos. Tiene que ver con las formas y tamaños de las moléculas que generan estros átomos y con el modo de distribución de los electrones a su alrededor.

A menudo se presenta una molécula por un dibujo o un modelo; a veces por varios dibujos o varios modelos. Los núcleos atómicos se presentan por letras o esferas de plástico, y los electrones que los unen, por líneas, punto o varillas de plásticos. Estos modelos y dibujos aproximados son útiles para nosotros sólo si entendemos lo qué representan. Interpretados en función de la teoría estructural, nos revelan bastante acerca del compuesto cuyas moléculas representan; cómo proceder para hacerlo, qué propiedades físicas se pueden esperar de él- punto de fusión, punto de ebullición, densidad, tipo de disolventes en que se disolverá el compuesto, si será coloreado o no, qué tipo de comportamiento químico esperar-, la clase de reactivos con los que reaccionará y el tipo de productos que formará, y si reaccionará rápida y lentamente. Se podría saber todo esto acerca de un compuesto desconocido para nosotros simplemente partiendo de su fórmula estructural y de los que entendemos que ésta significa.

Parte 3

1.3 El enlace químico antes de 1926

Toda consideración de la estructura de las moléculas debe comenzar con un estudio de los enlaces químicos, las fuerzas que mantienen unidos a los átomos en una molécula. Estudiaremos los enlaces químicos en función de la teoría desarrollada antes de 1926, y luego en función de la teoría actual. La introducción de la mecánica cuántica en 1926 provocó un gran cambio en las ideas sobre la formación de las moléculas. Por conveniencia, aún suelen emplearse las representaciones pictóricas y el lenguaje iniciales, más simples. Dándoles una interpretación moderna.

En 1916 se describieron dos clases de enlace químico: el enlace iónico, por Walter Kossel (Alemania), y el enlace covalente, por G. N. Lewis ( de la Universidad de California).

Tanto Kossel como Lewis basaron sus ideas en el siguiente concepto del átomo.

Un núcleo cargado positivamente está rodeado de electrones ordenados en capas o niveles energéticos concéntricos. Hay un máximo de electrones que se pueden acomodar en cada capa: dos en la primera, ocho en la segunda, ocho o dieciocho en la tercera, y así sucesivamente. La estabilidad máxima se alcanza cuando se completa la capa externa, como en los gases nobles. Tanto los enlaces iónicos como los covalentes surgen de la tendencia de los átomos a alcanzar esta configuración electrónica estable.

El enlace iónico resulta de la transferencia de electrones, como, por ejemplo, en la formación del fluoruro de litio. Un átomo de litio tiene dos electrones en su capa interna y uno en su capa externa o de valencia; la pérdida de un electrón dejaría al litio con una capa externa completa de dos electrones. Un átomo de flúor tiene dos electrones en su capa interna y siete en su capa de valencia; la ganancia de un electrón daría el flúor una capa externa completa con ocho electrones. El fluoruro de litio se forma por la transferencia de un electrón del litio al flúor; el litio tiene ahora una carga positiva, y el flúor, una negativa. La atracción electrostática entre iones de carga opuesta se denomina enlace iónico, el cual es típico en las sales formadas por combinación de elementos metálicos (elementos electropositivos) del extremo izquierdo de la tabla periódica con los elementos no metálicos ( elementos electronegativos) del extremo derecho.

El enlace covalente resulta de compartir electrones, como, por ejemplo, en la formación de la molécula de hidrógeno. Cada átomo de hidrógeno tiene un solo electrón; al compartir un par de electrones, ambos hidrógenos pueden completar sus capas de dos. Dos átomos de flúor, cada uno con siete electrones. De forma similar, podemos visualizar la formación de HF, H₂O, NH₃, CH₄ y CF₄. También aquí la fuerza de unión es la atracción electrostática, esta vez entre cada electrón y ambos núcleos.

El enlace covalente es típico de los compuestos del carbono; es el enlace de mayor importancia en el estudio de la química orgánica.

Parte 4

1.4 Mecánica cuántica

En 1926 salió a la luz la teoría conocida como mecánica cuántica, cuyo desarrollo, en la forma más útil para los químicos, se debe a Erwin Schrodinger (de la Universidad de Zurich), que desarrolló expresiones matemáticas para describir el movimiento de un electrón en función de su energía. Estas expresiones matemáticas se conocen como ecuaciones de onda, puesto que se basan en el concepto de que el electrón no sólo presenta propiedades de partículas, sino también de ondas.

Una ecuación de onda tiene diversas soluciones, llamadas funciones de onda, y cada una corresponde a un nivel de energía diferente para el electrón. Salvo para los sistemas más simples, las matemáticas correspondientes a la obtención de soluciones consumen tanto tiempo esto lo cambiarán algún día los computadores superveloces que sólo es posible obtener soluciones aproximadas. Aun así, la mecánica cuántica da respuestas que concuerdan tan bien con los hechos que es aceptada hoy día como la herramienta más útil para la comprensión de las estructuras atómica y molecular.

<<La mecánica ondulatoria nos ha indicado lo que está sucediendo, y al nivel más profundo posible... ha tomado los conceptos del químico experimental la percepción imaginativa que poseían quienes vivieron en sus laboratorios y que permitieron que sus mentes recrearan creativamente los hechos que habían descubierto y ha demostrado cómo todos encajaban; cómo, si se quiere, todos ellos presentan una sola lógica, y cómo pueden develarse esta relación escondida entre ellos.>> (C. A. Coulson. Londres, 1951.)

Parte 5

1.5 Orbitales atómicos

Una ecuación de onda no puede indicarnos exactamente el lugar en que se encuentra un electrón en un instante particular ni lo rápido que se está moviendo; no nos permite dibujar una órbita precisa en torno al núcleo. En cambio, nos revela la probabilidad de encontrar el electrón en cualquier lugar particular.

La región en el espacio en la que es probable que se encuentre un electrón se denomina orbital. Hay diferentes tipos de orbitales, con tamaño y formas diferentes, y que están dispuestos en torno al núcleo de maneras específicas. El tipo particular de orbital que ocupa un electrón depende de su energía. Nos interesan especialmente las formas de estos orbitales y sus posiciones recíprocas, puesto que determinan o, más exactamente, puede considerarse que determinan las disposición espacial de los átomos de una molécula e incluso ayudan a determinar su comportamiento químico.

Es útil visualizar un electrón como si se difundiera para formar una nube. Esta nube se puede imaginar como una especie de fotografía borrosa del electrón en rápido movimiento. La forma de la nube es la forma del orbital. La nube no es uniforme, sino que es más densa en aquellas regiones en las cuales la probabilidad de hallar el electrón es máxima, o sea, en aquellas regiones donde la carga negativa promedio, o densidad electrónica, es máxima.

Veamos cuáles son las formas de algunos orbitales atómicos. El orbital correspondiente al nivel energético más bajo se denomina 1s, y es una esfera cuyo centro coincide con el núcleo del átomo, como se representa en la figura 1.1. Un orbital no tiene un límite definido, puesto que hay una probabilidad, aunque muy pequeña, de encontrar el electrón esencialmente separado del átomo, e incluso sobre otro átomo. Sin embargo, la probabilidad decrece muy rápidamente más allá de cierta distancia del núcleo, de modo que la distribución de carga está bastante bien representada por la nube electrónica de la figura 1.1a. Para simplificar, podemos incluso representar un orbital como en la figura 1.1b, en la que la línea continua encierra la región donde el electrón permanece durante la mayor parte del tiempo (por ejemplo, el 95%).

Fig. 1.1 Orbitales atómicos: orbital s. El núcleo está en el centro.

En el nivel energético siguiente se encuentra el orbital 2s, que también es una esfera con su centro en el núcleo atómico, y es naturalmente mayor que el 1s: la mayor energía (menor estabilidad) se debe a la mayor distancia promedio entre el electrón y el núcleo, con la consiguiente disminución de la atracción electrostática. (Considérese el trabajo que debe realizarse la energía a introducir en el sistema para alejar un electrón del núcleo, que tiene carga opuesta.)

A continuación hay tres orbitales de igual energía, llamados orbitales 2p, ilustrados en la figura 1.2. Cada orbital 2p tiene forma de huso y consta de dos lóbulos entre los cuales está el núcleo atómico. El eje de cada orbital 2p es perpendicular a los ejes de los otros dos. Se diferencian por los símbolos 2p_x, 2p_y y 2p_z, en los que x, y y z son los ejes correspondientes.

Fig. 1.2 Orbitales atómicos: orbitales p. Ejes mutuamente perpendiculares.

(a) Sección transversal mostrando los dos lóbulos de un orbital individual.

(b) Forma aproximada de pares de elipsoides distorsionados.

(c) Representación como pares de esferas que no llegan a tocarse.

Parte 6

1.6 Configuración electrónica. Principio de exclusión de Pauli

Hay una serie de <<reglas>> que determinan el modo de distribución de los electrones de un átomo, es decir, que determinan la configuración electrónica de un átomo.

La más fundamental de estas reglas es el principio de exclusión de Pauli: un orbital atómico determinado puede ser ocupado por sólo dos electrones, que para ello deben tener espines opuestos. Estos electrones de espines opuestos se consideran apareados. Electrones de igual espín tienden a separarse lo máximo posible. Esta tendencia es el más importante de los factores que determinan las formas y propiedades de las moléculas.

El principio de exclusión, desarrollado en 1925 por Wolfgang Pauli hijo, del Instituto de Física Teórica de Hamburgo (Alemania), se considera la piedra angular de la química.

Los diez primeros elementos de la tabla periódica tienen las configuraciones electrónicas indicadas en la tabla 1.1. Podemos apreciar que un orbital no se ocupa hasta que los orbitales de energía más baja están llenos ( o sea, 2s después de 1s, 2p después de 2s).

Observamos que un orbital no es ocupado por un par de electrones hasta que otros orbitales de igual energía no sean ocupados por un electrón ( los orbitales 2p). Los electrones 1s completan la primera capa de dos, y los electrones 2s y 2p completan la segunda capa de ocho. Para elementos más allá de los diez primeros hay una tercera capa que contiene un orbital 3s, orbitales 3p, y así sucesivamente.

Parte 7

1.7 Orbitales moleculares

En las moléculas, al igual que en los átomos aislados, y de acuerdo con las mismas <<reglas>>, los electrones ocupan orbitales. Estos orbitales moleculares se consideran centrados en torno a muchos núcleos, cubriendo quizá la molécula entera; la distribución de núcleos y electrones es simplemente la que da como resultado la molécula más estable.

Para facilitar las complicadísimas operaciones matemáticas, por lo general se emplean dos supuestos simplificadores: (a) que cada par de electrones está localizado esencialmente cerca de dos núcleos solamente y (b) que las formas de estos orbitales moleculares localizados, y su disposición con respecto a los demás, están relacionadas de modo sencillo con las formas y disposiciones de los orbitales atómicos de los átomos que componen la molécula.

La idea de los orbitales moleculares localizados o lo que podríamos llamar orbitales de enlace sin duda es buena, puesto que, matemáticamente, este método de aproximación es válido para la mayoría de las moléculas (pero no para todas). Además, esta idea se acerca bastante al concepto clásico de los químicos, según el cual un enlace es una fuerza que actúa entre dos átomos y es prácticamente independiente del resto de la molécula; no es accidental que este concepto haya funcionado bien durante cien años. Es significativo que las moléculas excepcionales, para las cuales las fórmulas clásicas no funcionan, son justamente las mismas para las que tampoco sirve el enfoque orbital molecular localizado. (Veremos que aun estos casos se pueden manejar por medio de una adaptación bastante sencilla de fórmulas clásicas, una adaptación que también se asemeja a un método de aproximación matemática.)

El segundo supuesto, el de una relación entre orbitales atómicos y moleculares, es evidente, como se apreciará en la siguiente sección. Ha demostrado ser tan útil que, en ciertos casos, se han inventado orbitales determinados sólo para poder mantener dicho supuesto.

Parte 8

1.8 El enlace covalente

Consideramos ahora la formación de una molécula. Por conveniencia, imaginaremos que esto sucede por aproximación de átomos individuales, aunque la mayoría de las moléculas no se forman así. Construimos modelos físicos de moléculas con esferas de madera o plástico que representan los diversos átomos; la ubicación de hoyos o broches nos indica cómo unirlos. Del mismo modo, haremos modelos mentales de moléculas con átomos imaginarios; la ubicación de los orbitales atómicos algunos de ellos imaginarios nos indicará cómo unir los átomos.

Para que se forme un enlace covalente, deben ubicarse dos átomos de manera tal que el orbital de uno de ellos solape al orbital del otro; cada orbital debe contener solamente un electrón. Cuando sucede esto, ambos orbitales atómicos se combinan para formar un solo orbital de enlace ocupado por ambos electrones, que deben tener espines opuestos, es decir, deben estar aparecidos. Cada electrón dispone del orbital de enlace entero, por lo que puede considerarse como <<perteneciente>> a ambos núcleos atómicos.

Esta disposición de electrones y núcleos contiene menos energía es decir, es más estable que la disposición en los átomos aislados; como resultado, la formación de un enlace va acompañada de liberación de energía. La cantidad de energía (por mol) desprendida durante la formación del enlace (o la cantidad necesaria para romperlo) se denomina energía de disociación del enlace. Para un par dado de átomos, cuanto mayor sea el solapamiento de orbitales atómicos, más fuerte será el enlace.

¿Qué es lo que da al enlace covalente su fuerza? Es el aumento de atracción electrostática. En los átomos aislados, cada electrón es atraído por, y atrae a, un núcleo positivo; en la molécula, cada electrón es atraído por dos núcleos positivos.

El concepto de <<solapamiento>> es el que proporciona el puente mental entre orbitales atómicos y de enlace. El solapamiento de orbitales atómicos significa que el orbital de enlace ocupa gran parte de la región espacial previamente cubierta por ambos orbitales atómicos. En consecuencia, un electrón de un átomo puede permanecer en gran medida en su ubicación original, favorable con respecto a <<su>> núcleo, y ocupar, al mismo tiempo, una posición favorable similar con respecto al segundo núcleo; por supuesto, esto mismo vale para el otro electrón.

El principio de solapamiento máximo, formulado por primera vez por Linus Pauling en 1931 (Instituto Tecnológico de California), ha sido clasificado en importancia sólo ligeramente por debajo del principio de exclusión para la comprensión de la estructura molecular.

Como primer ejemplo, consideremos la formación de la molécula de hidrógeno, H₂, a partir de dos átomos. Cada átomo de hidrógeno tiene un electrón, el cual ocupa el orbital 1s. Como hemos visto, éste es una esfera cuyo centro es el núcleo atómico. Para que se forme un enlace, ambos núcleos deben acercarse lo suficiente para que se produzca el solapamiento de los orbitales atómicos (Fig. 1.3). Para el hidrógeno, el sistema más estable resulta cuando la distancia entre los núcleos es de 0.74 A, denominada longitud de enlace. A esta distancia, el efecto estabilizador del solapamiento es exactamente compensado por la repulsión entre núcleos de igual carga. La molécula de hidrógeno resultante contiene 104 kcal/mol menos de energía que los átomos a partir de los cuales fue construida. Se dice que el enlace hidrógeno-hidrógeno tiene una longitud de 0.74 A y una fuerza de 104 kcal.

Fig. 1.3 Formación de enlace: molécula de H₂. (a) Orbitales s separados.

(b) Solapamiento de orbitales s. (c) y (d) El orbital de enlace o.

Este orbital de enlace tiene aproximadamente la forma que se espera obtener de la fusión de dos orbitales s. Tal como indica la figura 1.3, tiene aspecto de salchicha, cuyo eje mayor coincide con la línea que une los núcleos; en torno a este eje, es cilíndricamente simétrico, o sea, un corte de esta salchicha es circular. Los orbitales de enlace que tienen este aspecto, se denominan orbitales o (orbitales sigma) y los enlaces correspondientes son los enlaces o. Podemos imaginar la molécula de hidrógeno como formada por dos núcleos sumergidos en una sola nube electrónica con forma de salchicha. La densidad máxima de la nube está en la región entre ambos núcleos, donde la carga negativa es atraída más intensamente por las dos cargas positivas.

El tamaño de la molécula de hidrógeno determinado, por ejemplo, por el volumen interior de la superficie de probabilidad de 95% es considerablemente menor que el de un átomo de hidrógeno individual. Aunque parezca extraño, de hecho es de esperar esta contracción de la nube electrónica: la intensa atracción que ejercen dos núcleos sobre los electrones confiere mayor estabilidad a la molécula que la de átomos de hidrógeno aislados; esto significa que los electrones están sujetos más firmemente, están más próximos, que en los átomos.

Supongamos luego la formación de la molécula de flúor, F₂, a partir de dos átomos. Según vemos en la tabla de configuraciones electrónicas (Tabla 1.1), un átomo de flúor tiene dos elementos en el orbital 1s y dos en cada uno de dos orbitales 2p; en el tercer orbital 2p hay un solo electrón no apareado y disponible para formar un enlace. El solapamiento de este orbital p con uno similar de otro átomo de flúor permite que los electrones se aparecen y que se forme el enlace (Fig. 1.4). La carga electrónica se concentra entre ambos núcleos, de modo que el lóbulo posterior de cada uno de los orbitales solapados se contrae hasta alcanzar un tamaño relativamente pequeño. Aunque formado por el solapamiento de orbitales a atómicos de diferente tipo, el enlace flúor-flúor tiene la misma forma general que el enlace hidrógeno-hidrógeno, por ser cilíndricamente simétrico en torno a la línea de unión de los núcleos; también se denomina enlace o. El enlace flúor-flúor tiene una longitud de 1.42 A y una fuerza de unas 38 kcal.

Fig. 1.4 Formación de enlace: molécula de F₂. (a) Orbitales p separados.

(b) Solapamiento de orbitales p. (c) El orbital de enlace o.

Como indica el ejemplo, un enlace covalente resulta del solapamiento de dos orbitales atómicos para formar un orbital de enlace ocupado por un par de electrones. Cada tipo de enlace covalente una longitud y una fuerza características.

Parte 9

1.9 Orbitales híbridos: sp

A continuación, consideremos el cloruro de berilio, BeCI₂.

El berilio (Tabla 1.1) carece de electrones no apareados. ¿Como podemos explicar su combinación con dos átomos de cloro? La formación de enlaces es un proceso que libera energía (estabilizante) y tiende a formar enlaces el máximo posible aunque esto conduzca a orbitales que tengan poca relación con los orbitales atómicos considerados hasta ahora. Si queremos aplicar aquí nuestro método mental de construcción de moléculas, habrá que modificarlo. Debemos inventar un tipo imaginario de átomo de berilio, uno que esté a punto de enlazarse con dos átomos de cloro.

Para llegar a este átomo divalente de berilio, efectuamos un pequeño cálculo electrónico. En primer lugar, <<promovemos>> uno de los electrones 2s a un orbital p vacío.

Esto proporciona dos electrones no apareados, necesarios para enlazar con dos átomos de cloro. Sería de esperar ahora que el berilio formase un enlace de un tipo empleando el orbital p y uno de otro tipo con el orbital s. Nuevamente, esto no corresponde a los hechos: se sabe que los dos enlaces del cloruro de berilio son equivalentes.

Entonces hibridizemos los orbitales. Tomamos matemáticamente varias posibles combinaciones de un orbital s y otro p, y se hallan los orbitales mixtos (híbridos) con el grado máximo de carácter direccional (Fig. 1.5). Cuando más se concentra un orbital atómico en la dirección del enlace, mayor será el solapamiento y más fuerte el enlace que puede formar. De estos cálculos se obtienen tres resultados muy significativos: (a) el <<mejor>> orbital híbrido resulta mucho más direccional que el orbital s o el p; (b) los dos orbitales mejores son exactamente equivalentes, y (c) estos orbitales apuntan en direcciones opuestas, la disposición que les permite alejarse al máximo entre sí (recuérdese el principio de exclusión de Pauli). El ángulo entre los orbitales es entonces de 180º.

Fig. 1.5 Orbitales atómicos: orbitales híbridos sp (a) Corte transversal y forma aproximada de un orbital individual, definitivamente dirigido a lo largo de un eje. (b) Representación como una esfera, con omisión del pequeño lóbulo posterior. (c) Dos orbitales con ejes a lo largo de una línea recta.

Estos orbitales híbridos específicos se conocen como orbitales sp, puesto que se consideran como el resultado de la mezcla de un orbital s y uno p, y tienen la forma indicada en la figura 1.5a; por conveniencia, depreciaremos el pequeño lóbulo posterior y representaremos el delantero como una esfera.

Construyamos el cloruro de berilio usando este berilio sp-hibridizado. Surge aquí un concepto extremadamente importante: el ángulo de enlace. Para lograr el solapamiento máximo entre los orbitales sp del berilio y los p de los cloruros, los dos núcleos de cloro deben encontrarse sobre los ejes de los orbitales sp, es decir, deben estar localizados en lados exactamente opuestos del átomo de berilio (Fig. 1.6). Por tanto, el ángulo entre los enlaces berilio-cloro debe ser de 180º.

Fig. 1.6 Formación de enlaces: molécula de BeCI₂. (a) Solapamiento de orbitales sp y p. (b) Los orbitales de enlace o. (c) Forma de la molécula.

Experimentalmente, se ha demostrado que, según lo calculado, el cloruro de berilio es una molécula lineal, con los tres átomos ubicados sobre una sola línea recta.

No hay nada de mágico en el aumento del carácter direccional que acompaña a la hibridación; los dos lóbulos del orbital p son de fase opuesta (Sec. 33.2); la combinación con un orbital s significa adición a un lado del núcleo, pero sustracción en el otro.

Si se tiene curiosidad con respecto a las fases y su efecto sobre los enlaces, léanse las secciones 33.1 a 33.4, que permitirán entender este punto.

Parte 10

1.10 Orbitales híbridos: sp²

Veamos ahora el trifluoruro de boro, BF₃. El boro (Tabla 1.1) tiene sólo un electrón no apareado, que ocupa un orbital 2p. Para tres enlaces necesitamos tres electrones no apareados, por lo que promovemos uno de los electrones 2s a un orbital 2p:

Si ahora queremos <<construir>> la molécula más estable posible, debemos <<hacer>> los enlaces más fuertes posibles, para lo que hay que proporcionar los orbitales atómicos más intensamente direccionales que se pueda. Nuevamente, la hibridación nos proporciona tales orbitales: tres de ellos híbridos y exactamente equivalente entre sí. Cada uno tiene la forma indicada en la figura 1.7 y, como antes, despreciaremos el pequeño lóbulo posterior y representaremos el delantero como una esfera.

Fig. 1.7 Orbitales atómicos: orbitales híbridos sp². (a) Corte transversal y forma aproximada de un orbital aislado, definitivamente dirigido a lo largo de un eje. (b) Representación como una esfera, con omisión del pequeño lóbulo posterior. (c) Tres orbitales, con ejes dirigidos hacia los vértices de un triángulo equilátero.

Estos orbitales híbridos se llaman sp², debido a que se consideran generados por la mezcla de un orbital s y dos orbitales p. Se encuentran en un plano que incluye el núcleo atómico y dirigidos hacia los vértices de un triángulo equilátero, de modo que el ángulo entre dos orbitales cualesquiera es de 120º. Nuevamente, observamos la geometría que permite la separación máxima posible de los orbitales: en este caso, es una disposición trigonal ( de tres vértices).

Cuando ordenamos los átomos para lograr el solapamiento máximo de cada uno de los orbitales sp² del boro con un orbital p del flúor, obtenemos la estructura ilustrada en la figura 1.8: una molécula plana, con el átomo de boro en el centro de un triángulo y los tres átomos de flúor en los vértices; cada ángulo de enlace es de 120º.

Fig. 1.8 Molécula de BF₃.

Por experimentación se ha demostrado que el fluoruro de boro tiene esta estructura plana y simétrica calculada por mecánica cuántica.

Parte 11

1.11 Orbitales híbridos: sp³

Consideremos ahora una de las moléculas orgánicas más simples, el metano, CH₄.

El carbono (Tabla 1.1) tiene un electrón no apareado en cada uno de los dos orbitales p, por lo que sería de esperar que formara el compuesto CH₂. (Lo forma, pero el CH₂es una molécula altamente reactiva cuyas propiedades se centran en torno a la necesidad de procurarle al carbono dos enlaces adicionales.) Observamos nuevamente la tendencia a formar el máximo posible de enlaces; en este caso, la combinación con cuatro átomos de hidrógeno.

Para disponer de cuatro electrones no apareados, promovemos uno de los electrones 2s a un orbital p vacío:

Una vez más, los orbitales más intensamente direccionales son híbridos: esta vez son orbitales sp³, que resultan de la mezcla de un orbital s y tres p. Cada uno tiene la forma ilustrada en la figura 1.9; tal como hemos hecho con los orbitales sp y sp², despreciaremos al pequeño lóbulo posterior y representaremos el delantero por medio de una esfera.

¿Qué disposición espacial tienen los orbitales sp³? Para nosotros, la respuesta no es una sorpresa: aquella que les permite separarse al máximo. Se dirigen hacia los vértices de un tetraedro regular. El ángulo entre dos orbitales cualesquiera es el tetraédrico de 109.5º

Fig. 1.9 Orbitales atómicos: Orbitales híbridos sp³.(a) Corte transversal y forma aproximada de un orbital aislado, definitivamente dirigido a lo largo de un eje. (b) Representación como una esfera, con omisión del pequeño lóbulo posterior. (c) Cuatro orbitales, con ejes dirigidos hacia los vértices de un tetraedro.

(Fig. 1.9). AI igual que genera dos enlaces lineales o tres trigonales, la repulsión mutua entre orbitales también genera cuatro enlaces tetraédricos.

El solapamiento de cada uno de los orbitales sp³ del carbono con un orbital s del hidrógeno genera metano, con el carbono en el centro de un tetraedro regular y los cuatro hidrógenos en los vértices (Fig. 1.10).

Se ha encontrado experimentalmente que el etano tiene la estructura altamente simétrica que hemos armado. Cada enlace carbono-hidrógeno tiene exactamente la misma longitud, 1.10 A; el ángulo entre cualquier par de enlaces es el tetraédrico de 109.5º. Se necesitan 104 kcal/mol para romper uno de los enlaces del metano.

Así pues, en estas tres últimas secciones hemos visto que con los enlaces covalentes no sólo están asociadas longitudes y energías de disociación de enlaces características, sino también ángulos de enlace característicos; estos enlaces pueden relacionarse sin dificultad con la disposición de los orbitales atómicos incluyendo los híbridos que intervienen en la formación de los enlaces y se derivan por último del principio de exclusión de Pauli y de la tendencia de los electrones no apareados a separarse al máximo.

A diferencia del enlace iónico, igualmente fuerte en todas las direcciones, el enlace covalente es dirigido. Podemos comenzar a ver por qué la química del enlace covalente se ocupa tanto de la forma y el tamaño moleculares.

Dado que los compuestos del carbono están unidos principalmente por enlaces covalentes, la química orgánica también está muy interesada en la forma y el tamaño moleculares; para ayudarnos en su estudio, utilizaremos con frecuencia modelos moleculares. En la figura 1.11 se observa el metano representado por tres tipos diferentes de modelos: esferas y palillos, armazón y semiesferas. Estas últimas están hechas a escala y reflejan con exactitud no solamente los ángulos de enlace, sino también sus longitudes relativas y el tamaño de los átomos.

Parte 12

1.12 Pares de electrones no compartidos.

Dos compuestos conocidos, el amoniaco (NH₃) y el agua (H₂O), ilustran cómo pares de electrones no compartidos pueden afectar a la estructura molecular.

El nitrógeno del amoniaco se asemeja al carbono del metano: tiene hibridación sp³, pero tiene solamente tres electrones no apareados (Tabla 1.1), que ocupan tres de los orbitales sp³. El solapamiento de cada uno de esos orbitales con el orbital s de un átomo de hidrógeno genera amoniaco (Fig. 1.12). El cuarto orbital sp³del nitrógeno contiene un par de electrones.

Si ha de haber solapamiento máximo, y por tanto fuerza máxima de enlace, los tres núcleos de hidrógeno deben localizarse en tres vértices de un tetraedro, mientras que el cuarto deberá ser ocupado por un par de electrones no compartido. Si se consideran sólo núcleos atómicos, la molécula de amoniaco debería tener forma piramidal, con el nitrógeno en el ápice y los hidrógenos en los vértices de una base triangular. Cada ángulo de enlace debería ser el tetraédrico de 109.5º.

Se ha encontrado experimentalmente que el amoniaco tiene la forma piramidal calculada por mecánica cuántica. Los ángulos de enlace son de 107º, ligeramente menores que el valor predicho, por lo que se ha sugerido que el par de electrones no compartido ocupa más espacio que cualquiera de los átomos de hidrógeno, tendiendo así a comprimir ligeramente los ángulos de enlace. La longitud del enlace nitrógeno-hidrógeno es de 1.01 A; se necesitan 103 kcal/mol para romper uno de los enlaces del amoniaco.

El orbital sp³ ocupado por el par de electrones no compartido es una región de alta densidad electrónica. Esta región es una fuente de electrones para átomos y moléculas que los buscan, lo que confiere al amoniaco sus propiedades básicas ( Sec. 1.22).

Pueden concebirse dos configuraciones adicionales para el amoniaco, pero ninguna satisface los hechos.

(a) Como el nitrógeno está unido a otros tres átomos, podríamos haberlo concebido utilizando orbitales sp², como hace el boro en el trifluoruro de boro. Pero el amoniaco no es una molécula plana, por lo que debemos rechazar esta posibilidad. El par de electrones no compartido del nitrógeno es el responsable de la diferencia entre el NH₃ y el BF₃; estos electrones necesitan alejarse de los que están en los enlaces carbono-hidrógeno, y la forma tetraédrica lo hace posible.

(b) Podríamos haber imaginado al nitrógeno empleando simplemente los orbitales p para el solapamiento, puesto que proporcionarían los tres electrones no apareados necesarios; pero esto generaría ángulo de enlace de 90º - recuérdese que los orbitales p son perpendiculares entre sí -, en contraste con los ángulos observados de 107º. Más importante aún es que el par no compartido se encontraría sumergido en un orbital s, y por los momentos dipolares (Sec. 1.16) se envidia que no es así. Es evidente que la estabilidad ganada por el empleo de los orbitales sp³ fuertemente direccionales en la formación de enlaces compensa sobradamente la promoción de un par no compartido de un orbital s a otro sp³ más energético.

Un hecho adicional acerca del amoniaco, es que la espectroscopia revela que la molécula sufre inversión, es decir, se vuelve de dentro afuera (Fig. 1.13). Entre una disposición piramidal y la otra equivalente hay una barrera energética de sólo 6 kcal/mol, energía que es proporcionada por colisiones moleculares; aun a temperatura ambiente, la fracción de colisiones suficientemente violentas para realizar la tarea es tan grande que la conversión entre disposiciones piramidales sucede con gran velocidad.

Fig. 1.13 Inversión del amoniaco.

Compárese el amoniaco con el metano, el cual no sufre inversión. El par no compartido desempeña el papel de un enlace carbono-hidrógeno en la determinación de la forma más estable, la tetraédrica, de la molécula. Pero, a diferencia de un enlace carbono-hidrógeno, el par no compartido no puede mantener una disposición tetraédrica particular: una vez apunta en una dirección, y al instante siguiente, en la opuesta.

Finalmente, consideremos el agua, H₂O. La situación es análoga a la del amoniaco, excepto que el oxígeno sólo tiene dos electrones no apareados, por lo que solamente se enlaza con dos átomos de hidrógeno, que ocupan dos vértices de un tetraedro; los otros dos están ocupados por pares de electrones no compartidos (Fig. 1.14).

Según las mediciones, el ángulo H - O - H es de 105º, menor que el ángulo tetraédrico calculado y menor aún que el ángulo en el amoniaco. Aquí tenemos dos voluminosos pares de electrones no compartidos que comprimen los ángulos de enlace. La longitud del enlace oxígeno-hidrógeno es 0.96 A; se necesitan 118 kcal/mol para romper uno de los enlaces del agua.

Si examinaremos la figura 1.15 podremos ver la gran semejanza que existe entre la forma de las moléculas de metano, amoniaco y agua, que, debido a la comparación que hemos utilizado, se debe a la semejanza de los enlaces.

Debido a los pares de electrones no compartidos del oxígeno, el agua es básica, aunque no tan marcadamente como el amoniaco (sec. 1.22).

Parte 13

1.13 Fuerzas intramoleculares

Debemos recordar que el método específico para la construcción mental de moléculas que estamos aprendiendo a usar es artificial: es un proceso puramente intelectual que comprende solapamientos imaginarios de orbitales imaginarios. Hay otras posibilidades, igualmente artificiales, que emplean modelos mentales o físicos diferentes. Nuestro conjunto de modelos atómicos mentales sólo contendrá tres <<clases>> de carbono: tetraédrico (hibridado sp³), trigonal (hibridado sp²) y digonal (hibridado sp). Descubriremos que con este conjunto se puede lograr un trabajo extraordinario en la construcción de cientos de miles de moléculas orgánicas.

Sin embargo, cualquiera que sea el modo de establecerla, vemos que la estructura verdadera de una molécula es el resultado neto de una combinación de fuerzas repulsivas y atractivas, que están relacionadas con la carga y el espín electrónicos.

(a) Fuerzas repulsivas. Los electrones tienden a mantenerse separados al máximo, porque tienen la misma carga, y también cuando no están apareados, porque tienen igual espín (principio de exclusión de Pauli). Núcleos atómicos de igual carga también se repelen mutuamente.

(b) Fuerzas atractivas: Los electrones son atraídos por núcleos atómicos lo mismo que los núcleos por los electrones debido a su carga opuesta, y por ello tiende a ocupar la región entre dos núcleos; el espín opuesto permite (aunque, por sí mismo, no lo estimule realmente) que dos electrones ocupen la misma región.

En el metano, por ejemplo, los cuatro núcleos de hidrógeno se hallan separados al máximo. La distribución de los ocho electrones enlazantes es tal que cada uno ocupa la región deseable cerca de dos núcleos - el orbital de enlace - y, sin embargo, exceptuando a su pareja, se sitúa lo más lejos posible de los demás electrones. Podemos visualizar cada electrón aceptado -quizá renuentemente, debido a sus cargas similares - un compañero de orbital con espín opuesto, pero manteniéndose alejado al máximo del resto de los electrones, y aun, como se mueve dentro de los confines difusos de su orbital, haciendo lo posible para evitar la cercanía de su inquieto compañero.

Parte 14

1.14 Energía de disociación de enlace. Homólisis y heterólisis

Hemos visto que cuando se combinan átomos para formar una molécula se libera energía. Para descomponer una molécula en sus átomos, debe consumirse una cantidad de energía equivalente. La cantidad de energía que se consume o libera cuando se rompe o forma un enlace se conoce como energía de disociación de enlace, D, y es característica del enlace específico. La tabla 1.2 contiene los valores medidos para algunas energías de disociación de enlaces. Puede apreciarse que varía mucho, desde enlaces débiles, como I - I (36 kcal/mol), hasta enlaces muy fuertes, como H - F (136 kcal/mol). Aunque los valores aceptados pueden variar a medida que mejoran los métodos experimentales, hay ciertas tendencias claras.

No debemos confundir la energía de disociación de enlace (D) con otra medida de fuerza de enlace, llamada energía de enlace (E). Si comenzamos con el metano, por ejemplo, y rompemos sucesivamente cuatro enlaces carbono-hidrógeno, encontraremos cuatro energías de disociación de enlace diferentes:

Por otra parte, la energía de enlace carbono-hidrógeno en el metano, E(C - H), es un solo valor promedio:

Encontraremos que, en general, las energías de disociación de enlaces son más útiles para nuestros propósitos.

Hasta el momento, hemos hablado de romper moléculas en dos átomos, o en un átomo y un grupo de ellos, de modo que de los dos electrones que forman el enlace uno se queda con cada fragmento; esta ruptura de enlace se denomina homólisis. También encontraremos reacciones que implican ruptura de enlaces de un tipo diferente, heterólisis, en la que ambos electrones del enlace quedan en un mismo fragmento.

(Estas palabras proceden del griego: homo, el mismo; hetero, diferente, y lisis, pérdida. Para un químico, lisis significa <<ruptura>> , como, por ejemplo, hidrólisis, <<ruptura por agua>>.)

Las energías de disociación de enlaces indicadas en la tabla 1.2 corresponden a homólisis, por lo que son energías de disociación homolítica de enlaces. Pero también se han medido para la heterólisis: algunas de estas energías de disociación heterolítica de enlaces se presentan en la tabla 1.3.

Si examinamos estos valores, observaremos que son considerablemente mayores que los de la tabla 1.2. La heterólisis simple de una molécula neutra genera, desde luego, un ión positivo y otro negativo. La separación de estas partículas de carga opuesta consume gran cantidad de energía: alrededor de 100 kcal/mol más que la separación de partículas neutras. Por consiguiente, en la fase gaseosa, la disociación de enlaces generalmente sucede por homólisis, que es la vía más fácil. Pero en un disolvente ionizante (Sec. 6.5) el modo preferido de ruptura es la heterólisis.

Parte 15

1.15 Polaridad de los enlaces

Aparte de las propiedades ya descritas, algunos enlaces covalentes tienen otra: la polaridad. Dos átomos unidos por un enlace covalente comparten electrones, y sus núcleos son mantenidos en la misma nube electrónica. Pero en la mayoría de los casos, estos núcleos no comparten los electrones por igual: la nube es más densa en torno a un átomo que en torno al otro. En consecuencia, un extremo del enlace es relativamente negativo, y el otro, relativamente positivo, es decir, se forma un polo negativo y otro positivo. Se dice que éste es un enlace polar o que tienen polaridad.

Podemos indicar la polaridad empleando los símbolos &₊ y &_-, que indican cargas parciales + y -. (Se dice <<delta más>> y <<delta menos>>.) Por ejemplo:

Cabe esperar que un enlace covalente sea polar si une átomos que difieren en su tendencia a atraer electrones, es decir, que difieren en electronegatividad. Es más, cuanto mayor sea la diferencia en electronegatividad, más polar será el enlace.

Los elementos más electronegativos son los que se encuentran en el extremo superior derecho del sistema periódico. De los elementos que encontraremos en química orgánica, la electronegatividad más elevada la presenta el flúor, luego el oxígeno, seguido del nitrógeno y el cloro, a continuación el bromo y, finalmente, el carbono. El hidrógeno no difiere mucho en electronegatividad del carbono; no se sabe con certeza si es más electronegativo o menos.

Las polaridades de los enlaces están íntimamente ligadas tanto a las propiedades físicas como a las químicas. La polaridad de los enlaces puede conducir a polaridades de moléculas, afectando considerablemente a los puntos de fusión y ebullición, y a la solubilidad. La polaridad también determina el tipo de reacción que puede suceder en ese enlace, e incluso afecta a la reactividad de los enlaces cercanos.

Parte 16

1.16 Polaridad de las moléculas

Una molécula es polar cuando el centro de la carga negativa no coincide con el de la positiva. Tal molécula constituye un dipolo: dos cargas iguales y opuestas separadas en el espacio. A menudo se usa el símbolo ® para caracterizar un dipolo, en el que la flecha apunta desde el extremo positivo hacia el negativo. La molécula tiene un momento dipolar m, que es igual a la magnitud de la carga, e, multiplicada por la distancia, d, entre los centros de las cargas:

m = e x d

en en en

unidades u.e.s. cm

Debye, D

Es posible medir los momentos dipolares de moléculas por un método que no puede describirse aquí; algunos de los valores obtenidos se dan en la tabla 1.4. Nos interesan los valores de los momentos dipolares como indicaciones de las polaridades relativas de diversas moléculas.

Es un hecho que ciertas moléculas son polares, lo que ha dado origen a la especificación de que ciertos enlaces son polares. Nos hemos ocupado primero de la polaridad de los enlaces simplemente porque es conveniente considerar que la polaridad de una molécula es una combinación de las polaridades de los enlaces individuales.

Moléculas como H₂, O₂, N₂, CI₂ y Br₂ tienen momentos dipolares nulos, o sea, no son polares. Los dos átomos idénticos de cada una de estas moléculas tienen, por supuesto, la misma electronegatividad y comparten electrones por igual; e es cero y, por consiguiente, también lo es m.

Una molécula como el fluoruro de hidrógeno tiene el considerable momento dipoalr de 1.75 D. A pesar de que es una molécula pequeña, el flúor, muy electronegativo, atrae fuertemente los electrones: aunque d es pequeña, e es grande y, en consecuencia, m lo es también.

El metano y el tetracloruro de carbono, CCI₄, tiene momentos dipolares nulos. Lógicamente, sería de esperar que los enlaces individuales al menos los del tetracloruro de carbono fuesen polares, pero debido a la disposición tetraédrica, altamente simétrica, sus momentos se anulan (Fig. 1.16). Sin embargo, en el cloruro de metilo, CH₃CI, la polaridad del enlace carbono-cloro no se anula, por lo que tiene un momento dipolar de 1.86 D. Así, la polaridad de una molécula no sólo depende de la polaridad de sus enlaces individuales, sino también de sus direcciones, es decir, de la forma de la molécula.

El amoniaco tiene un momento dipolar de 1.46 D, el cual podría considerarse como un momento dipolar neto (una suma vectorial) resultante de los momentos de los tres enlaces individuales, y su dirección sería la indicada en el diagrama. El momento dipolar de 1.84 D del agua se podría interpretar de forma similar.

¿Que tipo de momento dipolar cabría esperar para el trifluoruro de nitrógeno, NF₃, que es piramidal como el amoniaco? El flúor es el elemento más electronegativo de todos por lo que sin duda debería atraer fuertemente los electrones del nitrógeno; los enlaces N - F deberían ser muy polares y su suma vectorial debería ser grande, mucho mayor que para el amoniaco, con sus enlaces N-H moderadamente polares.

¿Cual es la realidad? El trifluoruro de nitrógeno tiene un momento dipolar de solamente 0.24 D; no es mayor que el del amoniaco, sino mucho menor.

¿Como podemos explicar esto? Hemos olvidado el par de electrones no compartido. En el NF₃ (al igual que en el NH₃) este par ocupa un orbital sp³ y debe contribuir con un momento dipolar en dirección opuesta al del momento neto de los enlaces N-F (Fig. 1.17);

estos momentos opuestos son casi de la misma magnitud, y el resultado es un momento pequeño cuya dirección desconocemos. El momento observado para el amoniaco se debe muy probablemente al par no compartido, aumentado por la suma de los momentos de enlace. De modo análogo, los pares de electrones no compartidos del agua deben contribuir a su momento dipolar y, de hecho, al de cualquier molécula en al que aparecen.

Los momentos dipolares pueden dar información valiosa acerca de la estructura de las moléculas. Por ejemplo, pueden descartarse cualquier estructura para el tretracloruro de carbono que dé lugar a una molécula polar basándose tan sólo en el momento dipolar, que respalda así la estructura tetraédrica. (Sin embargo, no la confirma, puesto que se pueden concebir otras estructuras que también darían como resultado una molécula no polar.)

Los momentos dipolares de la mayoría de los compuestos no se han medido nunca; para estas sustancias debemos predecir la polaridad a partir de sus estructuras. Con nuestros conocimientos sobre electronegatividad podemos estimar la polaridad de enlace; con los ángulos de enlace podemos estimar la polaridad de las moléculas, considerando también los pares de electrones no compartidos.

Parte 17

1.17 Estructura y propiedades físicas

Acabamos de estudiar una propiedad física de los compuestos: el momento dipolar. También nos conciernen otras, como los puntos de fusión y ebullición, y la solubilidad en un disolvente determinado. Las propiedades físicas de un compuesto nuevo dan indicaciones valiosas sobre su estructura, y a la inversa, la estructura de una sustancia a menudo nos dice qué propiedades físicas esperar de ella.

Al intentar la síntesis de un compuesto nuevo, por ejemplo, debemos planificar una serie de reacciones para convertir una sustancia que tenemos en la que queremos; además, debemos desarrollar un método para separar nuestro producto de todos los demás compuestos que forman parte de la mezcla reaccionante: reactivos no consumidos, disolvente, catalizador, subproductos. Generalmente, el aislamiento y la purificación del producto consumen más tiempo y esfuerzo que la propia preparación. La posibilidad de aislar el producto por destilación depende de su punto de ebullición y de los puntos de ebullición de los contaminantes; su aislamiento por recristalización depende de su solubilidad en varios disolventes y de la de los contaminantes. El éxito en laboratorio a menudo depende de una adecuada predicción de propiedades físicas a partir de la estructura. Los compuestos orgánicos son sustancias reales, no solamente colecciones de letras escritas sobre un trozo de papel, por lo que debemos aprender a manejarlas.

Hemos visto que hay dos tipos extremos de enlaces químicos, generados por transferencia de electrones, y covalentes, formado por electrones compartido. Las propiedades físicas de un compuesto dependen en gran medida del tipo de enlaces que mantienen unidos los átomos de una molécula.

Parte 18

1.18 Punto de fusión

En un sólido cristalino las partículas que actúan como unidades estructurales iones o moléculas se hallan ordenadas de una forma muy regular y simétrica; hay un modelo geométrico que se repite en el cristal.

Fusión es el cambio desde una disposición muy ordenada de partículas en el retículo cristalino al más desordenado que caracteriza a los líquidos (véanse Figs. 1.18 y 1.19). La fusión se produce cuando se alcanza una temperatura a la cual la energía térmica de las partículas es suficientemente grande como para vencer las fuerzas intracristalinas que las mantienen en posición.

Un compuesto iónico forma cristales en los que las unidades estructurales son iones. El cloruro de sodio sólido, por ejemplo, está constituido por iones sodio positivos y iones cloruro negativos que se alternan de un modo muy regular. Cada ión positivo está rodeado equidistantemente por seis iones negativos; uno a cada lado, uno arriba y otro abajo, uno al frente y otro detrás. A su vez, cada ión negativo está rodeado de forma análoga por seis positivos. No hay nada que podamos llamar molécula de cloruro de sodio; un ión sodio determinado no <<pertenece>> a ningún ión cloruro en particular; seis cloruros lo atraen por igual. El cristal es una estructura muy fuerte y rígida, pues las fuerzas electrostáticas que mantienen a cada ión en posición son poderosas. Estas poderosas fuerzas interiónicas sólo se superan a una temperatura muy elevada: el cloruro de sodio tiene un punto de fusión de 801ºC.

Los cristales de otros compuestos iónicos son semejantes a los del cloruro de sodio, en el sentido de que tienen un retículo iónico, aunque la disposición geométrica exacta puede ser diferente. En consecuencia, éstos también tienen puntos de fusión elevados. Muchas moléculas contienen tanto enlaces iónicos como covalentes: el nitrato de potasio, KNO₃, por ejemplo, está formado por iones K+ y NO₃-; los átomos de oxígeno y nitrógeno del ión NO₃- se mantienen unidos entre sí por enlaces covalentes. Las propiedades físicas de compuestos como éste están determinadas en gran medida por los enlaces iónicos; el nitrato de potasio tiene aproximadamente el mismo tip de propiedades físicas que el cloruro de sodio.

Un compuesto no iónico, aquel cuyos átomos se mantienen unidos entre sí por enlaces covalentes, forma cristales en los que las unidades estructurales son moléculas. Para que ocurra la fusión, deben ser superadas que mantienen juntas a estas moléculas; en general, estas fuerzas intermoleculares son muy débiles, comparadas con las fuerzas que unen los iones. Para fundir el cloruro de sodio debemos suministrar energía suficiente para romper los enlaces iónicos entre el Na⁺ y el CI^-; para fundir el metano, CH₄, no necesitamos suministar energía suficiente para romper los enlaces covalentes entre el carbono y el hidrógeno, basta con proporcionar energía suficiente para separar mole´culas de CH₄entre sí. Al contrario que el cloruro de sodio, el metano se funde a -183ºC.

Parte 19

1.19 Fuerzas intermoleculares

¿Qué tipo de fuerzas mantienen juntas las moléculas neutras? Al igual que las interiónicas, estas fuerzas parecen ser de naturaleza electrostática, en las que cargas positivas atraen cargas negativas. Hay dos clases de fuerzas intermoleculares: interaccione dipolo-dipolo y fuerzas de Van der Waals.

La interacción dipolo-dipolo es la atracción que ejerce el extremo positivo de una molécula polar por el negativo de otras semejante. En el cloruro de hidrógeno, por ejemplo, el hidrógeno relativamente positivo de una molécula es atraído por el cloro relativamente negativo de otra:

Como resultado de esta interacción dipolo-dipolo, las moléculas polares por lo general se unen entre sí más firmemente que las no polares de peso molecular comparable; esta diferencia entre la intensidad de las fuerzas intermoleculares se refleja en las propiedades físicas de los compuestos implicados.

Un tipo de atracción dipolo-dipolo particularmente fuerte es el enlace por puente de hidrógeno, en el cual un átomo de hidrógeno sirve como puente entre dos átomos electronegativos, sujetando a uno con un enlace covalente, y al otro, con fuerzas puramente electrostáticas. Cuando el hidrógeno se encuentra unido a un átomo muy electronegativo, la nube electrónica se distorsiona considerablemente hacia éste, exponiendo el núcleo del hidrógeno. La fuerte carga positiva del escasamente protegido núcleo del hidrógeno es atraída por la carga negativa del átomo electronegativo de una segunda molécula. Esta atracción tiene una fuerza de unas 5 kcal/mol, por lo que es mucho más débil que el enlace covalente unas 50-100 kcal/mol- que lo mantiene unido al primer átomo electronegativo. Es, sin embargo, bastante más fuerte que otras atracciones dipolo-dipolo. En las fórmulas, Los enlaces por puentes de hidrógeno se indican generalmente por una línea de puntos:

Para que un enlace por puente de hidrógeno sea importante, ambos átomos electronegativos deben ser del grupo F, O, N. Sólo es suficientemente positivo un hidrógeno enlazado a uno de estos elementos y sólo estos tres elementos deben su efectividad especial a la carga negativa concentrada sobre sus átomos pequeños.

Deben existir fuerzas entre las moléculas de un compuesto no polar, puesto que aun estas sustancias se pueden solidificar. Tales atracciones se conocen como fuerzas de Van der Waals. Su existencia está explicada por la mecánica cuántica y podemos describir su origen aproximadamente como sigue: la distribución promedio de carga en torno a una molécula de metano, por ejemplo, es simétrica, por lo que no hay un momento dipolar neto. Sin embargo, los electrones se desplazan, de modo que un instante cualquiera esa distribución probablemente se distorsionará y habrá un pequeño dipolo. Este dipolo momentáneo afectará a la distribución de electrones en otra molécula cercana de metano; el extremo negativo un dipolo de orientación opuesta en la molécula vecina:

A pesar de que los dipolos momentáneos y los inducidos cambian constantemente, resulta una atracción neta entre ambas moléculas.

Estas fuerzas de Van der Waals son de muy corto alcance: sólo actúan entre las partes de moléculas diferentes que están en contacto íntimo, es decir, entre sus superficies. Veremos que la reacción enttre la magnitud de las fuerzas de Van der Waals y el área de las superficies moleculares (Sec. 3.12) nos ayudará a comprender el efecto del tamaño y las formas moleculares sobre las propiedades físicas.

Cada átomo tiene con respecto a otros con los que no esté unido - ya sea en otra molécula o en otra parte de la misma - un <<tamaño>> efectivo, conocido como su radio de Van der Waals. A medida que se acercan dos átomos no alcanzados, aumenta la atracción entre ellos, que llega al máximo justamente cuando se tocan, es decir, cuando la distancia entre los núcleos es igual a la suma de los radios de Van der Waals. Si son forzados a juntarse aún más, la atracción es rápidamente reemplazada por repulsión de Van der Waals, de modo que los átomos no alcanzados aceptan juntarse, pero resisten vigorosamente la sobrecarga.

Veremos que las fuerzas de Van der Waals, tanto atractivas como repulsivas, son importantes para comprender la estructura molecular.

En el capítulo 6 analizaremos con detalle todas estas fuerzas intermoleculares, este tipo de enlaces secundarios.

Parte 20

1.20 Punto de ebullición.

Aunque en un líquido las partículas tienen un arreglo menos regular y gozan de mayor libertad de movimiento que en un cristal, cada una de ellas es atraída por muchas otras. La ebullición implica la separación de moléculas individuales, o pares de iones con carga opuesta, del seno del líquido (Véanse Figs. 1.20 y 1.21). Esto sucede cuando se alcanza una temperatura suficiente para que la energía térmica delas partículas supere las fuerzas de cohesión que las mantienen en el líquido.

En el estado líquido, la unidad de un compuesto iónico es de nuevo el ión. Cada ión es retenido firmemente por varios otros de carga opuesta. Una vez más, no hay nada que podamos denominar realmente molécula. Se necesita mucha energía para que un par de iones de carga opuesta pueda abandonar el líquido; la ebullición sólo se produce a temperatura muy alta. El punto de ebullición del cloruro de sodio, por ejemplo, es de 1413ºC. En el estado gaseoso tenemos un par iónico, que puede considerarse como una molécula de cloruro de sodio.

En el estado líquido, la unidad de un compuesto no iónico es de nuevo la molécula. Aquí, las débiles fuerzas intermoleculares interaccione dipolo-dipolo y fuerzas de Van der Waals son más fáciles de vencer que las considerables fuerzas Inter.-iónicas de los compuestos iónicos, por lo que la ebullición se produce a temperatura mucho más bajas. El metano no polar hierve a 161.5ºC, y el cloruro de hidrógeno polar a sólo -85ºC.

Los líquidos cuyas moléculas se mantienen unidas por puentes de hidrógeno se denominan líquidos asociados. La ruptura de estos puentes requiere una energía considerable, por lo que un líquido asociado tiene un punto de ebullición anormalmente elevado para un compuesto de su peso molecular y momento dipolar. El fluoruro de hidrógeno, por ejemplo, hierve a una temperatura 100 grados más alta que el cloruro de hidrógeno, más pesado, pero no asociados; el agua hierve a una temperatura 160 grados más alta que el sulfuro de hidrógeno.

También hay compuestos orgánicos que contienen oxígeno o nitrógeno con puentes de hidrógeno Consideremos el metano, por ejemplo, y reemplacemos uno de sus hidrógenos por un grupo hidroxilo, -OH. El compuesto resultante, CH₃OH, es metanol, el miembro más pequeño de la familia de los alcoholes. Estructuralmente, no sólo se parece al metano, sino también al agua:

Al igual que el agua, se trata de un líquido asociado, cuyo punto de ebullición es <<anormalmente>> elevado para un compuesto de su tamaño y polaridad.

Cuanto más grandes son las moléculas, más fuertes son las fuerzas de Van der Waals. Se conservan otras propiedades - polaridad, puentes de hidrógeno -, pero el punto de ebullición aumenta con el tamaño molecular. Los puntos de ebullición de sustancias orgánicas son bastante más elevados que el de la pequeña molécula no polar del metano, pero rara vez encontramos puntos de ebullición por encima de 350ºC; a temperaturas más elevadas, comienzan a romperse los enlaces covalentes dentro de las moléculas, con lo que compiten la descomposición y la ebullición. Para bajar el punto de ebullición y así minimizar la descomposición, a menudo se realiza la destilación de compuestos orgánicos a presión reducida.

Parte 21

1.21 Solubilidad

Cuando se disuelve un sólido o un líquido, las unidades estructurales iones o moléculas se separan unas de otras y el espacio entre ellas pasa a ser ocupado por moléculas de disolvente. Durante la disolución, igual que en la fusión y la ebullición, debe suministrarse energía para vencer las fuerzas Inter.-iónicas o intermoleculares. ¿De dónde proviene esta energía? La que se requiere para romper los enlaces entre las partículas del soluto es aportada por la formación de enlaces entre partículas de soluto y moléculas de disolvente: las fuerzas atractivas anteriores son reemplazadas por otras nuevas.

Ahora bien, ¿cómo son estos enlaces que se establecen entre el soluto y el disolvente? Consideremos primero el caso de los solutos iónicos.

Se necesita una cantidad considerable de energía para vencer las poderosas fuerzas electrostáticas que sostienen un retículo iónico. Sólo el agua y otros disolventes muy polares pueden disolver apreciablemente compuestos iónicos. ¿Qué tipo de enlaces se forman entre iónes y un disolvente polar? Por definición, una molécula polar tiene un extremo positivo y otro negativo; por tanto, hay atracción electrostática entre un ión positivo y el extremo negativo de una molécula de disolvente, y entre un ión negativo y la parte positiva de la molécula de disolvente. Estas atracciones se llaman enlaces ión-dipolo. Cada uno de estos enlaces ión-dipolo es relativamente débil, pero en conjunto aportan suficiente energía para vencer las fuerzas interiónicas del cristal. En la solución, cada ión está rodeado por muchas moléculas de disolvente, por lo que se dice que está solvatado; si el disolvente es agua, se dice que el ión está hidratado. En solución, tanto en estado sólido como líquido, la unidad de una sustancia como el cloruro de sodio en el ión, aunque en este caso es un ión solvatado (véase Figura 1.22).

Para que un disolvente pueda disolver compuestos iónicos, debe tener también una constante dieléctrica elevada, o sea, debe poseer propiedades altamente aislantes para disminuir la atracción entre iones de carga opuesta cuando están solvatados.

El agua debe sus relevantes propiedades como disolvente de sustancias iónicas, no solamente a su polaridad y asu elevada constante dieléctrica, sino también a otro factor: contiene el grupo -OH, por lo que puede formar puentes de hidrógeno. El agua solvata tanto cationes como aniones; los cationes en su polo negativo (básicamente, sus electrones no compartidos), y los aniones, por medio de puentes de hidrógeno.

Pasemos ahora a la disolución de solutos no iónicos.

Las características de la solubilidad de compuestos no iónicos están determinadas principalmente por su polaridad. Las sustancias no polares o débilmente polares se disuelven en disolventes no polares o ligeramente polares; los compuestos muy polares lo hacen en disolventes no polares o ligeramente polares; los compuestos muy polares lo hacen en disolventes de alta polaridad. <<Una sustancia disuelve a otra similar>>, es una regla empírica muy útil. El metano es soluble en tetracloruro de carbono, porque las fuerzas que mantienen unidas las moléculas de metano y las de tetracloruro de carbono - las interacciones de Van der Waals - son reemplazadas por otras muy similares, las que unen moléculas de tetracloruro de carbono a moléculas de metano.

Ni el metano ni el tetracloruro de carbono son apreciablemente solubles en agua, cuyas moléculas, muy polares, se atraen mutuamente por interacciones dipolo-dipolo muy intensas: los puentes de hidrógeno; por otra parte, sólo podría haber fuerzas atractivas muy débiles entre las moléculas de agua y las no polares de metano o de tetracloruro de carbono.

Por el contrario, el metanol, CH₃OH, compuesto orgánico muy polar, es totalmente soluble en agua. Los puentes de hidrógeno entre las moléculas de agua y las de metanol pueden reemplazar fácilmente a los puentes de hidrógeno similares formados entre diferentes moléculas de metanol y diferentes moléculas de agua.

La comprensión de la naturaleza de las soluciones es fundamental para entender la química orgánica. La mayoría de las reacciones orgánicas se efectúan en solución, y es cada vez más evidente que el disolvente hace mucho más que simplemente unir moléculas diferentes para que puedan reaccionar entre sí. El disolvente está implicado en las reacciones que tienen lugar en él; cuánto y en qué forma está implicado es algo que empieza a saberse ahora. En el capítulo 6, cuando estudiamos un poco más las reacciones orgánicas y cómo se realizan, volveremos sobre este tema - que apenas tocamos aquí y examinaremos en detalle la función del disolvente.

Parte 22

1.22 Acidos y bases

Al pasar ahora de las propiedades físicas a la químicas, revisemos brevemente un tema conocido que es fundamental para la comprensión de la química orgánica: acidez y basicidad.

Los términos ácido y base se han definido de varias formas, correspondiendo cada definición a un modo particular de considerar las propiedades de acidez y basicidad. Nos será útil observar ácidos y bases desde dos de estos puntos de vista; el que elijamos dependerá del problema que se tenga a mano.

De acuerdo con la definición de Lowry-Bronsted, un ácido es una sustancia que entrega un protón, y una base, una que lo acepta. Al disolver ácido sulfúrico en agua, el ácido H₂SO₄ entrega un protón (núcleo de hidrógeno) a la base H₂O para formar el nuevo ácido H₃O⁺ y la nueva base HSO₄^-. Cuando el cloruro de hidrógeno reacciona con el amoniaco, el ácido HCI entrega un protón a la base NH₃ para formar el nuevo ácido NH₄⁺ y a la nueva base CI^-.

Según la definición de Lowry-Bronsted, la fuerza de un ácido depende de su tendencia a entregar un protón, a la de una base, de su tendencia a aceptarlo. El ácido sulfúrico y el cloruro de hidrógeno son ácidos fuertes, puesto que tiende a entregar un rpotón con mucha facilidad; a la inversa, el ión bisulfato, HSO₄^-, y el ión cloruro deben ser necesariamente bases débiles, puesto que demuestran poca tendencia a adherirse a protones. En las dos reacciones que acabamos de describir, el equilibrio favorece la formación del ácido y la base más débiles.

Si se mezclan H₂SO₄ y NaOH acuosos, el ácido H₃O⁺ (ión hidronio) entrega un protón a la base OH- para formar el nuevo ácido H₂O y la nueva base H₂O. Al mezclar NH₄CI y NaOH acuosos, el ácido NH₄⁺ (ión amonio) entrega un protón a la base OH^- para formar

el nuevo ácido H₂O y la nueva base NH₃. En ambos casos, la base fuerte, el ión hidróxido, ha aceptado un protón para formar el ácido débil H₂O. Si disponemos estos ácidos en el orden indicado, debemos disponer necesariamente las bases (conjugadas) correspondientes en orden opuesto.

Fuerza ácida H₂SO₄ > H₃O⁺ > NH₄⁺ > H₂O

HCI

Fuerza básica HSO₄^- < H₂O < NH₃ < OH^-

CI^-

Al igual que el agua, muchos compuestos orgánicos que contienen oxígeno pueden actuar como bases y aceptar protones; el alcohol etílico y el dietil éter, por ejemplo, forman los iones oxonio I y II. Por conveniencia, a menudo nos referimos a una estructura del tipo I como un alcohol protonado, y a una del tipo II, como un éter protonado.

Según la definición de Lewis, una base es una sustancia que puede suministrar un par de electrones para formar un enlace covalente, y un ácido, una que puede recibir un par de electrones para formar un enlace covalente. De este modo, un ácido es un aceptor de pares de electrones, y una base, un donante de pares de electrones. Este es el más fundamental de los conceptos ácido-base, y también el más general, ya que incluye todos los demás conceptos. Un protón es un ácido, pues es deficiente en electrones y necesita un par de ellos para completar su capa de valencia. El ión hidróxido, el amoniaco y el agua son bases, pues tienen pares de electrones disponibles que pueden compartir. En el trifluoruro de boro, BF₃, el boro sólo tiene seis electrones en su capa externa, por lo que tiende a aceptar otro par para completar su octeno. El trifluoruro de boro es un ácido, y se combina como bases como el amoniaco o el dietil éter.

El cloruro de aluminio, AICI₃, es un ácido por la misma razón. El cloruro estánnico, SnCI₄, tiene un octeto completo en el estaño, pero puede aceptar pares de electrones adicionales (por ejemplo, en SnCI₆^2-), por lo que también es un ácido.

Indicamos una carga formal negativa sobre el boro en estas fórmulas porque tiene un electrón más uno del par compartido con oxígeno o nitrógeno de lo que puede neutralizar por medio de su carga nuclear; correspondientemente, se indica el nitrógeno u oxígeno con una carga formal positiva.

Encontraremos que el concepto de Lewis de ácidos y bases es fundamental para la comprensión de la química orgánica. Para dejar bien claro que hablemos de este tipo de ácido o base, emplearemos a menudo la expresión ácido de Lewis (o base de Lewis) o, a veces, ácido (o base) en el sentido de Lewis.

Al igual que las físicas, las propiedades químicas dependen de la estructura molecular. ¿Cuáles son las características de la estructura de una molécula que nos permite diagnosticar su carácter ácido o básico? Podemos intentar contestar a esta pregunta ahora de una forma general, aunque más adelante volveremos a ella muchas veces.

Para ser ácida en el sentido de Lowry-Bronsted, una molécula debe contener, desde luego, hidrógeno. En gran medida, el grado de acidez lo determina la clase de átomo unido al hidrógeno y, en particular, la capacidad de ese átomo para acomodar el par de electornes que el ión hidrógeno saliente deja atrás. Esta capacidad parece depender de varios factores, los que incluyen (a) la electronegatividad del átomo, y (b) su tamaño. Así, dentro de un periodo determinado de la tabla periódica, la acidez aumenta con el aumento de la electronegatividad:

Acidez H-CH3 < H-NH2 < H-OH < H-F

H-SH < H-CI

Y dentro de un grupo determinado, la acidez aumenta con el tamaño:

Acidez H-F < H-CI < H-Br < H-I

H-OH < H-SH< H-SeH

Entre los compuestos orgánicos, puede esperarse que tengan una acidez de Lowry-Bronsted apreciable aquellos que contienen los grupos O - H, N - H y S - H.

Para que una molécula sea ácida en el sentido de Lewis, debe ser deficiente en electrones; en particular, buscaríamos en ella un átomo con sólo un sexteto electrónico.

Para ser básica, tanto en el sentido de Lowry-Bronsted como en el de Lewis, una molécula debe disponer de un par de electrones para compartir. Su disponibilidad está determinada en gran medida por el átomo que los contiene: su electronegatividad, su tamaño y su carga. La función de estos factores es aquí necesariamente opuesta a lo que hemos observado para la acidez: cuanto mejor acomode el átomo al apr de electrones, menos disponibles estará éste par ser compartido.

Parte 23

1.23 Isomería

Antes de comenzar el estudio sistemático de las distintas clases de compuestos orgánicos, veamos un concepto adicional que ilustra particularmente bien la importancia fundamental de la estructura molecular: el concepto de isomería.

El compuesto alcohol etílico es un líquido que hierve a 78ºC. Su análisis (por métodos que se describen más adelante, sec. 2.27) demuestra que contiene carbono, hidrógeno y oxígeno en la proporción 2C:6H:IO. Su espectro de masas indica que su peso molecular es 46, por lo que su fórmula molecular debe ser C₂H₆O. Es un conpuesto bastante reactivo; por ejemplo, si se deja caer un trozo de sodio metálico en un tubo de ensayo que contiene alcohol etílico, se produce un burbujeo vigoroso y se consume el sodio; se desprende hidrógeno gaseoso y queda un compuesto de fórmula C₂H₅ONa. También reacciona con ácido yodhídrico para formar agua y un compuesto de fórmula C₂H₅I.

El compuesto dimetil éter es un gas con punto de ebullición de -24ºC. Es, evidentemente, una sustancia diferente del alcohol etílico: no sólo difiere en sus propiedades físicas, sino también en las químicas. No reacciona con el sodio metálico. Como el alcohol etílico, reacciona con el ácido yodhídrico, pero da un compuesto de fórmula CH₃I. El análisis del dimetil éter indica que contiene carbono, hidrógeno y oxígeno en la misma proporción que el alcohol etílico, 2C:6H:IO; tiene el mismo peso molecular, 46. Concluimos que tiene la misma fórmula molecular, C₂H₆O.

Tenemos aquí dos sustancias, alcohol etílico y dimetil éter, que tienen la misma fórmula molecular, C₂H₆O, y, sin embargo, son dos compuestos claramente diferentes. ¿Cómo podemos explicar su existencia? La respuesta es que difieren en su estructura molecular. El alcohol etílico tiene la estructura representada por I y el dimetil éter la representada por II. Veremos que las diferencias en propiedades físicas y químicas de estos dos compuestos pueden explicarse fácilmente a partir de sus diferencias estruturales.

Los compuestos diferentes que tienen la misma fórmula molecular se llaman isómeros ( del griego: isos, igual, y meros, parte). Contienen igual número de las mismas clases de átomos, pero éstos están unidos entre sí de manera distinta. Los isómeros son compuestos diferentes, porque tienen estructuras moleculares distintas.

Esta diferencia en estructura molecular genera propiedades distintas; son estas diferencias las que nos revelan que estamos tratando compuestos diferentes. En algunos casos, la diferencia estructural y por consiguiente las propiedades distintas es tan marcada que los isómeros se clasifican en familias químicas diferentes como, por ejemplo, alcohol etílico y dimetil éter. En otros casos, la diferencia estructural es tan sutil que sólo puede describirse en función de modelos tridimensionales. Entre estos dos extremos hay otros tipos de isomería.

1.1 Química orgánica

1.2 La teoría estructural

1.4 Mecánica cuántica

1.11 Orbitales híbridos: sp3

1.11 Orbitales híbridos: sp³